综述：《困在玻璃上：聚合物与聚合物纳米颗粒复合涂层在玻璃技术中的应用综述》

《International Journal of Ceramic Engineering & Science》：Stuck on Glass: A Review of Polymer and Polymer Nanoparticle Composite Coatings in Glass Technology

　　**摘要**

聚合物具有广泛的有益特性，使其成为理想的涂层材料。它们成本低廉、易于制造，并且可以通过改性来提升性能。在聚合物涂层中添加无机填料可以改善其性能并扩展其应用范围。聚合物纳米粒子复合材料（PNC）涂层不仅具备聚合物本身的优点，还因无机纳米粒子的加入而具有更高的多功能性和机械性能。聚合物和PNC涂层在调整各种产品玻璃表面性能方面发挥了重要作用，提供了诸如抗菌、自清洁以及增强强度等多种优势。这些涂层在建筑、汽车、制药、包装和可再生能源等多个行业中都有广泛应用。本文将介绍用于玻璃涂层的常见聚合物和纳米粒子，简要介绍聚合物的一般结构，并探讨其粘附机制，随后详细说明三种成本效益较高的涂层方法及其优缺点，同时展望未来的研究方向和应用前景。

**1 引言**

玻璃几乎贯穿了日常生活的方方面面。具体而言，玻璃表面充当了玻璃产品与外部世界之间的界面，使用户能够使用智能手机发送短信等功能。玻璃在汽车、建筑、包装和制药等多个行业中都是重要的材料。尽管玻璃表面在所有应用中都至关重要，但从2007年1月到2013年5月，玻璃科学领域发表的论文中仅有2%专注于表面研究[1]。玻璃表面可以被视作一个巨大的二维缺陷体，特别容易受到损伤和裂纹扩展的影响[2]。玻璃是一种脆性材料，因此裂纹等损伤最终可能导致材料失效[3]。这些本就存在缺陷的表面还会受到加工过程和湿度的负面影响。根据计算方法的不同，“完美”无瑕疵的硅酸盐玻璃的理论强度大约在9至29 GPa之间[4, 5]，但实际上常见玻璃的强度通常在14至70 MPa之间，很少超过50 MPa[2-4]。理论强度与实际强度之间的巨大差异主要是由于表面缺陷、制造和处理方式以及加工过程中的环境因素造成的。玻璃的实际强度是一个主要限制，这就引出了一个问题：为什么没有更多的研究致力于改善玻璃表面以提升其实际强度？由于某些导致玻璃强度下降的因素几乎无法完全消除，因此需要寻找其他解决方案。其中一个无法抑制的环境因素是湿度——无论是在制造过程中还是使用过程中，大气中的水分子都会通过攻击玻璃表面并形成羟基（–OH）来影响其性能[2, 6]。这些羟基随后会与表面的悬挂氧原子或三配位硅原子结合形成硅醇基（SiOH）[2, 7]。这种反应会破坏玻璃的微观结构，从而削弱其整体强度[8]。虽然可以通过热处理去除表面的水分，但如果玻璃重新暴露在不受控制的潮湿环境中，水分很可能会重新被吸收[2, 9]。遗憾的是，完美的无瑕玻璃并不存在，其性能总会受到制造过程和使用者操作的影响。这就引出了另一个关键问题：是否可以以经济有效的方式保护玻璃表面，减少制造、使用和环境因素对其强度的负面影响？虽然强度是玻璃需要改进的重要性能之一，但还有许多其他性能也同样值得追求。例如，具有超疏水表面的玻璃可以让水滴轻易滚落，从而实现自清洁功能，这对建筑和太阳能电池应用非常有益，同时还能保护玻璃免受水分侵蚀。在医院等公共场所的高接触区域，抗菌玻璃表面有助于防止疾病快速传播。抗反射性能则有助于提高商业和住宅建筑窗户的可持续性，允许可见光透过但阻挡热量，从而降低能耗。借助表面涂层，玻璃可以具备许多有益的特性。聚合物和聚合物纳米粒子复合材料（PNC）涂层（也称为混合涂层或有机-无机复合涂层）已被研究用于赋予玻璃多种性能，如增强强度[10-13]、抗反射[14]、防雾[15]、抗菌[16]、抗腐蚀[17]、抗冻[18]、抗划伤[19]和超疏水性[20-22]。涂层的组成、形态和厚度决定了其最终性能和效果。聚合物和PNC涂层因其优异的性能、易于制造以及原材料的可用性和低成本而受到广泛应用[23]。添加无机纳米填料后，聚合物涂层相较于未添加填料的涂层能够获得更好的性能。本文并非旨在列举所有现有的聚合物或PNC涂层，而是重点介绍那些已被研究用于改善玻璃产品及其未来应用的相关涂层。第2节将介绍聚合物和纳米粒子的基本结构及其在玻璃涂层中的应用。第3节将深入探讨聚合物与玻璃之间的粘附机制，并介绍多种测试涂层粘附性的方法。第4节是本文的核心部分，重点讨论聚合物和PNC涂层的各种性能，包括强度、摩擦学性能、超疏水性、抗冰性能、防雾性能和抗菌/抗微生物性能。第5节将介绍三种常见的涂层施加方法：旋涂、喷涂和浸涂。最后，第6节将探讨不同应用场景下玻璃涂层的应用前景，第7节对全文进行总结。尽管已有大量关于聚合物/PNC涂层及其性能的综述，但其中很少专门讨论其在玻璃基材上的应用[16, 24-35]。

**2 聚合物和纳米粒子的结构与性能**

聚合物是由许多单体单元组成的长链状大分子结构[36, 37]。典型的聚合物是有机聚合物，其主链由碳原子构成；而缺乏碳主链的聚合物则被归类为无机聚合物。聚合物的主链上可以连接有不同的侧基团，这些侧基团会影响其密度和结晶性。侧基团还决定了聚合物链的旋转方式和刚性，以及与其他基材的结合强度。聚合物可分为线性、支链型和交联型，如图1所示。较大的侧基团会阻碍聚合物链的紧密堆积，从而抑制结晶过程。固态聚合物可分为非晶态和半晶态两大类[36]。非晶态聚合物没有长程有序结构，其链呈随机排列且相互缠绕；半晶态聚合物虽然大部分是非晶态的，但其中某些区域具有有序的结晶结构[36]。图2简单展示了非晶态和半晶态聚合物的结构差异。聚合物链相互缠绕，形成复杂的缠结结构，使得结晶过程非常缓慢[36]。结晶度会影响聚合物的物理性能[38]。

聚合物因其多功能性和可定制性而被广泛用于涂层制备。它们可以通过溶解在有机溶剂中制成涂层溶液（这是最常用的方法）；也可以由液态单体通过紫外线或加热固化制成聚合物涂层，或者由分散在水中的聚合物颗粒加热后凝聚成固体涂层[39]。文献中研究较多的用于玻璃涂层的聚合物包括聚酰亚胺（PIs）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧树脂、聚硅氧烷和聚硅氮烷等。

**2.1 聚硅氧烷和聚硅氮烷**

聚硅氧烷和聚硅氮烷的主链由硅原子而非碳原子构成。这两种无机聚合物既可以单独用作涂层，也可以与其他聚合物混合形成共聚物或嵌段共聚物，或者通过交联形成树脂网络[40-42]。聚硅氧烷的主链通常由硅原子与氧原子连接而成，其重复单元为[SiRR'O][41]。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是研究最广泛的聚硅氧烷之一，其结构如图3a所示[41]。聚硅氧烷具有优异的性能，如良好的热稳定性、低表面自由能、优异的耐候性和高柔韧性[40, 41]。它们既可用作涂层，也可作为底漆提高其他涂层的附着力[40]。聚硅氮烷的主链包含硅-氮（Si–N）键（如图3b所示[43]）。虽然聚硅氮烷通常作为氮化硅陶瓷的前驱体使用，但也有实例表明它们可以直接作为聚合物涂层使用[43]。尽管聚硅氮烷作为聚合物和涂层的研究较少，但它们在某些应用中表现出类似聚硅氧烷的特性，如耐腐蚀性和抗涂鸦性，并且具有较高的拉伸强度[42, 45]。

**2.2 聚环氧树脂**

聚环氧树脂是一类含有环氧基团的聚合物，环氧基团是一种由一个氧原子和两个碳原子组成的环状结构[46]。聚环氧树脂需要催化剂才能发生聚合反应，常用的催化剂是含有孤对氮原子的胺类物质[47]。由环氧树脂、胺类硬化剂和硅烷组成的聚合物涂层在固化后会形成环氧-硅氧烷网络[10]。另一种复杂的涂层类型是基于有机硅烷的水基涂层，它由环氧硅烷和氨基硅烷组成[48]。聚环氧树脂具有很高的多功能性，可以通过多种方式实现聚合。图4展示了环氧基团的基本结构，以及常见的环氧树脂（双酚A二缩水甘油醚[DGEBA]和三乙烯四胺[TETA]的结构[49]。由于聚合方式的不同，聚环氧树脂的性能也会受到影响。总体而言，聚环氧树脂具有优异的机械性能、对多种基材的高附着力以及良好的耐热性和耐化学性[49]。

**2.3 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）**

PMMA是一种非晶态热塑性塑料，由于其高抗冲击强度、抗碎裂性和轻质特性，常被用作无机玻璃的替代品[51, 52]。PMMA的结构如图5所示。由于甲基（CH3）侧基的存在，PMMA的C-C主链无法自由旋转，这阻碍了其紧密堆积[52]。PMMA侧基的立构规整性和构型（靠近手性中心的侧基）会影响其性质，如熔点、玻璃化转变温度、结晶度、链柔韧性和溶解性[36, 52, 53]。建议读者查阅聚合物化学教科书以获取更多关于聚合物立构规整性的信息，或参考[52]以了解PMMA的具体立构规整性。这种聚合物被广泛应用于各种领域，如微分析设备、传感器、可控药物释放系统和复合材料[54-58]。对于本综述而言，最重要的是PMMA正被研究作为玻璃的涂层材料。图5（在图查看器中打开）PMMA的结构。

2.4 聚酰亚胺

聚酰亚胺（PIs）因其结构中至少含有一个酰亚胺基团而被分类，酰亚胺基团是一种含有两个与氮原子相连的酰基的功能团[59, 60]。图6示意性地展示了一个酰亚胺重复单元以及两种典型的聚酰亚胺结构。聚酰亚胺具有出色的热稳定性、机械韧性、高温和化学抗性，以及优异的介电性能和低热膨胀系数[61, 62]。这些高性能聚合物常用于航空航天、航空、医疗和电子等高科技行业[63-65]。它们可以呈现多种形式，如泡沫、纤维、薄膜和涂层。在玻璃应用方面，聚酰亚胺被用作光纤的涂层[59, 66]。有一些研究论文专门探讨了聚酰亚胺与玻璃表面的粘附性，这些内容将在第3.1节中讨论。图6（在图查看器中打开）（a）酰亚胺重复单元的示意图（摘自参考文献[59]），（b）典型的脂肪族聚酰亚胺结构，以及（c）芳香族聚酰亚胺结构（摘自参考文献[60]）。

2.5 纳米颗粒

在PNC（聚合物-纳米颗粒-涂层）涂层中，无机成分分散在有机基质中以增强特定性能。用于玻璃的PNC涂层的常见无机成分包括SiO2、Al2O3和ZnO纳米颗粒，以及碳纳米管（CNTs）。由于成本低廉、性能优异且易于商业采购，SiO2纳米颗粒是最受欢迎且研究最多的无机成分。当提到纳米颗粒时，通常指的是至少在一个维度上尺寸在1到100纳米范围内的颗粒[67, 68]。纳米颗粒的选择对涂层的最终性能至关重要，因为它们具有与其制造材料相同的固有性质[67]。纳米颗粒的组成确实会决定不同的性能，但颗粒的大小、形状和浓度也会产生影响。这些PNC涂层中的无机成分还可以是纳米 whiskers 或纳米棒，而纳米颗粒最常见的形状是球形。纳米颗粒的小尺寸使它们能够渗透到聚合物基质中的微小孔洞和凹陷处，从而提高涂层的耐用性和完整性[29]。某些性质（如磁性、光学和介电性质）取决于颗粒的大小[69]。颗粒的大小会影响表面积与体积的比例，进而使得表面性质变得尤为重要。随着颗粒尺寸的减小，表面积与体积的比例增加，这会影响颗粒的聚集、界面性质和物理性质[69]。较大的表面积与体积比例有助于形成更牢固的聚合物-纳米颗粒连接[70]，从而减少颗粒的聚集。尽管形状也会影响最终性能，但在文献中很少有相关报道，因此研究者通常假设纳米颗粒是球形的，因为这是最常见的商业可用形状。纳米颗粒在聚合物涂层中的功能性还取决于其适当的分散状态。有机聚合物基质与无机纳米颗粒之间的相容性往往不足，导致纳米颗粒聚集形成团聚体而非均匀分散。聚合物基质与纳米颗粒之间的吸引力相对较弱，因此如前所述，几乎总是需要修改纳米颗粒以使其在涂层溶液中更均匀地分布。这种不相容性限制了这些涂层的性能和应用。有多种方法可以通过改变纳米颗粒来提高其与聚合物基质的相容性，例如表面处理或在纳米颗粒表面接枝聚合物分子[71]。前者是一种更简单、更具成本效益的方法，可以通过添加硅烷偶联剂或消泡剂/表面活性剂来实现。这两种方法的目标都是增加纳米颗粒与聚合物基质之间的相互作用/吸引力，并减少纳米颗粒之间的相互作用/吸引力。不同纳米颗粒组成及其在PNC涂层中的性能将在第4节中讨论。虽然本综述重点关注应用于玻璃的涂层，但Nguyen-Tri等人发表了一篇关于纳米复合涂层的综述，特别探讨了纳米颗粒如何影响涂层的不同性能，这对于寻找特定性能增强涂层的读者来说可能很有帮助[29]。

3 粘附性

粘附性是涂层的重要机制，因为如果没有良好的粘附性，涂层很容易剥落或脱落，导致基底和涂层分离。用通俗的话来说，粘附性可以描述为两种不同材料粘在一起并且需要一定的力才能将它们分开。当分离这两种材料所需的能量在100到1000 J/m2之间时，认为它们的粘附性良好[72]。粘附性包括四种机制，用于描述两种材料相互粘附的不同方式。表1列出了这四种机制及其对应的水平[73]。

表1. 四种粘附机制及其对应的水平：
- 机械互锁
- 显微互锁
- 静电粘附
- 宏观粘附
- 扩散粘附
- 分子粘附
- 吸附/表面反应

表1改编自参考文献[73]。将简要解释这四种粘附机制，特别关注最广泛接受的吸附机制。当粘合剂渗透到孔隙或表面不规则处（通常表现为表面粗糙度）并排出被困的空气时，认为发生了机械互锁，从而将两种不同材料结合在一起[73]。尽管有人质疑机械互锁是否真的增加了粘合强度，还是因为表面积的增加导致了更广泛的化学键合和更好的表面润湿。Awaja等人发表了一篇关于聚合物粘附性的综述文章，其中讨论了机械互锁作为粘附机制的争议[74]。静电粘附是由于两种基底之间的电子转移而发生的，这主要发生在其中一种基底为金属的情况下[73, 75]。扩散理论描述了通过两种基底之间的分子互扩散发生的粘附[73]。当两种基底都是能够在一定温度以上移动的长链聚合物时，这种粘附机制特别有效[73, 76]。吸附或表面反应包括几种可能有助于整体粘附的机制，如润湿性、化学键合和酸碱理论[73]。润湿性或润湿理论解释了粘附是通过两种材料的持续接触及其表面力发生的。为了实现良好的润湿，粘合剂需要覆盖接触表面的高点和小凹陷[73, 76]。相反，如果粘合剂只是覆盖了表面的凹陷而没有填充它们，会导致气泡滞留在涂层层下，从而产生不良的润湿效果[73, 76]。为了使涂层流体具有良好的润湿性能，其表面张力必须等于或低于基底的表面能[77]。可以通过测量接触角来评估润湿性。化学键合依赖于两种界面的化学组成，可以在两种材料表面之间形成强键，从而增强粘合强度。酸碱理论简单指出，粘附是由于路易斯酸和碱在两种界面处的极性吸引而发生的[73]。读者可以通过参考Siboni和Volpe的综述来深入了解酸碱粘附理论[78]。无论粘合的是哪种材料，这些机制都适用。由于粘附的复杂性，没有一种机制可以单独解释所有的粘附现象。许多因素会影响涂层的粘附性，包括所使用的溶剂、聚合物、涂层厚度、基底表面以及固化/退火温度。聚合物的组成和结构将决定其与基底的相互作用方式，这也取决于基底表面的组成、粗糙度和清洁度。基底表面越粗糙，表面积越大，涂层溶液与基底之间的界面接触就越多，从而提高粘附性[79, 80]。即使形状也会影响粘附性，但在文献中很少有相关报道，因此研究者通常假设纳米颗粒是球形的，因为这是最常见的商业可用形状。另一个影响纳米颗粒在聚合物涂层中功能性的因素是适当的分散状态。有机聚合物基质与无机纳米颗粒之间的相容性不足，常常导致纳米颗粒聚集形成团聚体而不是均匀分散。为了改善这种不相容性，通常需要对纳米颗粒进行改性以使其在涂层溶液中更均匀地分布。有两种方法可以提高纳米颗粒的分散性：表面处理或在纳米颗粒表面接枝聚合物分子[71]。前者是一种更简单、更具成本效益的方法，可以通过添加硅烷偶联剂或消泡剂/表面活性剂来实现。这两种方法的目标都是增加纳米颗粒与聚合物基质之间的相互作用/吸引力，并减少纳米颗粒之间的相互作用/吸引力。不同纳米颗粒组成及其在PNC涂层中的性能将在第4节中讨论。虽然本综述侧重于应用于玻璃的涂层，但Nguyen-Tri等人发表了一篇关于纳米复合涂层的综述，特别关注纳米颗粒如何影响涂层的不同性能，这对于寻找特定性能增强涂层的读者来说可能很有帮助[29]。

3.1 聚合物与玻璃的粘附性

与其他基底相比，聚合物涂层与玻璃的粘附性研究相对较少。然而，研究聚合物与其他基底（如金属或其他聚合物）的粘附性可以为聚合物与玻璃的粘附性提供一些见解，并将粘附机制的基本知识应用于特定的聚合物-溶剂-基底系统。聚合物与玻璃之间的粘附作用可以通过粘附的吸附机制来研究和解释。图7a示意性地展示了玻璃表面的化学组成，其中表面有悬挂的氧原子，这些氧原子与化学吸附的水反应形成了羟基[2]。据提出，根据聚合物的化学组成不同，它可以与玻璃表面的羟基形成氢键。图7b[84]使用PMMA作为聚合物展示了这一过程的一个例子。PMMA的侧基团–COOCH3与玻璃表面的氢原子以及侧基团上的氧原子之间形成了氢键。其他具有类似侧基团的聚合物也可以以相同的方式与羟基结合。

图7a：带有羟基的玻璃表面的示意图；图7b：羟基与PMMA之间的氢键（虚线）。改编自参考文献[84]。

文献中普遍认为，聚合物与玻璃表面的粘附性较差，为了获得良好的粘附效果，需要使用偶联剂，或者对玻璃进行特殊处理[20, 57, 58, 84-93]。这是因为聚合物通常具有较低的表面自由能，并且缺乏极性基团[94]。通常会对玻璃表面进行改性，以增加其粗糙度，从而增加涂层溶液与玻璃之间的接触面积。在涂层中使用硅烷偶联剂可以与玻璃表面形成强共价键。首先硅烷发生水解，生成易于吸附在富含羟基的基底表面的硅醇衍生物[95]。经过热处理后，会发生化学缩合反应，形成硅氧烷桥[96-98]。这种硅氧烷桥提供了与无机表面的更好粘附性。硅烷偶联剂还能够与有机基体（即聚合物）结合，增强两相之间的界面粘附力[96]。图8示意性地展示了聚合物、硅烷偶联剂和玻璃表面之间的结合过程。在这个例子中，选择了PMMA和氨基硅烷。

图8：PMMA和氨基硅烷涂覆在玻璃表面上的共价键和氢键（虚线）的示意图。改编自参考文献[89]。

尽管添加偶联剂或对玻璃表面进行处理可以改善粘附效果，但文献中缺乏关于未经任何改性处理时聚合物与玻璃基本粘附强度的基础知识。

3.2 涂层粘附性测试

可以通过将粘合带贴在涂层表面然后以一定角度（通常是90°或180°）撕下来来进行粘附性测试，从而获得定性的或定量的粘附结果。Bartlett等人撰写的一篇综述详细解释了用于量化粘附性的剥离测试方法[99]。还有许多其他测试方法可以提供关于粘附性的不同信息。Chalker等人撰写了一篇关于涂层-基底系统粘附性测试方法的综述，包括各种方法的优缺点[100]。ASTM D3359描述了通过胶带测试来评估粘附性的方法[101]。该方法包括在涂层上切割“X”形或网格图案直至基底。然后，在切割处贴上抗拉强度在6.34至7.0 N/cm之间的压敏胶带，并将其平整以确保与表面均匀接触。胶带应停留90秒后，以尽可能接近180°的角度均匀撕下。通过观察涂层去除的百分比来对粘附性进行评分，评分范围从0到5分。当超过65%的涂层被去除时评分为0分，当0%的涂层被去除时评分为5分。这种方法可以提供对涂层粘附性的定性理解，适用于某些应用。为了获得定量的粘附性理解，可以执行ASTM D903测试[102]。虽然定性方法所需的设备很少，易于实施，但ASTM D903需要使用带有双夹具的加载框架。样品应有一个未涂层的区域，以便夹具可以直接夹持在基底上。将压敏胶带贴在涂层的剩余部分上，并用底部夹具固定胶带的一端。加载框架应以305 mm/min的速度控制夹具的移动，以180°的角度撕下胶带。图9示意性地展示了这种测试的夹具配置。通过使用专门的设备，可以调整夹具角度以适应不同的剥离角度。该测试可以提供粘合剂键的剥离强度。

4. 聚合物和PNC涂层的性能

关于聚合物涂层性能的最早记载可以追溯到1903年，是由化学家Edouard Benedictus偶然发现的[103]。当Benedictus将一个玻璃烧瓶摔到地上时，烧瓶虽然破裂了，但碎片仍然粘在一起。烧瓶内原本含有硝化纤维素（一种无机酯），溶剂蒸发后留下了薄膜[103]。因此，第一种层压玻璃（后来被称为安全玻璃）应运而生，并且至今仍在汽车工业中得到应用。自那时起，聚合物涂层被用于玻璃表面，以实现多种功能，包括增强性能、抗划伤性、防冰、防污、抗反射、抗腐蚀以及由于超疏水性带来的自清洁效果[12, 20]。添加无机填料可以进一步增强所需的性能，并产生单独使用任何一种材料都无法实现的独特性能[12, 33, 90, 104]。虽然以下小节将讨论涂层的主要性能和用途，但大多数涂层会同时具备多种性能和优势。还有许多其他涂层也具有这些性能，但由于尚未在玻璃上进行测试，因此未在讨论范围内。表2列出了本文中提到的所有涂层，包括所使用的聚合物和纳米填料、研究的性能以及参考文献。

表2：本文中提到的涂层列表，包括所使用的聚合物和纳米填料、研究的主要性能以及测试方法。

| 涂层 | 添加的无机纳米填料 | 研究的主要性能 | 测试方法 | 参考文献 |
|---------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| 丙烯酸酯和PFPE | — | 强度 | 环对环弯曲测试 | [105, 106] |
| 丙烯酸酯和硅烷 | — | 强度 | 四点弯曲测试 | [107] |
| 丙烯酸和聚酯 | — | 耐磨性 | 针对圆盘的磨损装置 | [108] |
| 阳离子、阴离子和两性聚合物刷 | — | 防雾 | 光谱传输 | [109] |
| 凝胶多糖 | 氧化锌 | 防污/抗菌 | 荧光显微镜 | [110] |
| EGDA和PFDA | — | 防冰/防霜 | 自制防冰设备（冷室、珀尔帖冷却器、检测系统）| [111] |
| 环氧丙烯酸酯 | — | 强度 | 维氏压痕、四点弯曲和爆破压力测试 | [11, 112] |
| 环氧-胺 | — | 强度 | 双轴弯曲测试（三个球上） | [113] |
| GPOSS | — | 耐磨性 | 钢毛磨损测试 | [114] |
| MEMO和VTES | 银 | 抗菌 | 牙菌斑检测 | [115] |
| MMA和HEMA | — | 抗反射、防雾和防污 | 分光光度计、光谱传输 | [116] |
| MMA、TMSM和TMOS | — | 强度 | 双轴弯曲测试 | [117] |
| 纳米纤维素 | — | 耐磨性 | 纳米划痕技术（ASTM D7027-13） | [89] |
| 辛基三氯硅烷和聚甲基硅氧烷 | — | 超疏水性 | WCA | [118] |
| 有机硅烷（环氧硅烷和氨基硅烷） | — | 强度 | 四点弯曲测试 | [48] |
| Ormosil（环氧树脂、胺硬化剂和硅烷） | — | 强度 | 四点弯曲测试 | [10, 119] |
| PA | — | 抗菌 | 牙菌斑检测 | [120] |
| PDMS | MWCNTs和NS | 防污 | 暴露于剪切应力前的荧光显微镜观察 | [121] |
| PEI和TA | — | 防雾和抗菌 | 分光光度计、光谱传输 | [122] |
| PEIs | — | 抗菌 | 牙菌斑检测 | [123] |
| PMMA | 二氧化硅 | 耐磨性、超疏水性 | 橡皮擦磨损测试（ISO9211）、WCA | [20, 22, 93, 124, 125] |
| PMMA+PSF | 纤维素纳米粉 | 耐磨性 | 砂纸磨损测试 | [126] |
| PMMA和聚硅氧烷 | 二氧化硅、氧化铝、氧化锡 | 超疏水性 | WCA | [21] |
| Poly(MPC-st-FPMA-st-BA) | — | 抗菌 | 牙菌斑检测和活/死细胞荧光检测 | [127] |
| 基于聚甘油的涂层 | 银 | 抗菌 | ICP-MS检测 | [128] |
| 聚酰亚胺 | — | 强度 | 环形测试（两点弯曲） | [66] |
| 聚马来酰胺 | — | 抗菌 | 紫外光谱仪、涂布板方法 | [129] |
| 聚硅氮烷 | — | 强度 | 拉伸测试、四点弯曲 | [42, 130, 131] |
| 聚硅氧烷 | — | 强度 | 拉伸测试 | [42, 130] |
| PVA和PTPM | — | 防雾 | 分光光度计、光谱传输 | [132] |
| SBSi | — | 防雾 | 紫外-可见光谱仪 | [15] |
| 苯乙烯-丁二烯共聚物 | MWCNTs | 强度 | 拉伸测试、环形测试（两点弯曲）/SFPO | [133, 134] |
| 乌拉酸丙烯酸酯 | — | 压痕后的强度 | 维氏压痕 | [112] |

4.1 强度

通过涂覆涂层来增强玻璃的方法有多种，目的是使玻璃的强度接近其理论强度，方法包括保护表面免受损伤和缺陷的影响，或者修复表面缺陷[4]。可以通过热处理或机械抛光来钝化玻璃中的瑕疵和裂纹，或者通过在玻璃转变温度以上进行回火或在玻璃表面产生压缩应力来实现增强[4, 13]。这些玻璃增强方法可能成本较高，并不总是适用于所有应用。这时，涂覆涂层就显得非常有用。增强涂层的一个共同特点是，较厚的涂层通常能带来更大的强度提升。本节按照相似几何形状的玻璃（如纤维、棒状、平板等）对涂层进行分类，而不是按照强度测试方法进行组织，同时特别强调了增强机制。需要注意的是，尽管讨论了不同的测试方法，但直接比较不同测试方法得到的强度值是不合适的，例如直接比较四点弯曲测试和爆破压力测试的结果是不可行的。即使是三点弯曲和四点弯曲测试，由于测试过程中产生的应力分布不同，也会得到不同的结果。这主要是由于测试几何形状、应力场和缺陷大小的不同。应该关注涂覆玻璃与未涂覆玻璃之间的强度提升，而不是比较使用不同方法测试的不同涂层之间的强度。许多涂层提供的增强机制是裂纹修复或填充。这意味着涂层可以完全或部分填充裂纹，从而“修复”表面缺陷，减轻应力集中区域。玻璃的强度可能会因尖锐物体的穿透或撞击而降低。能够保护玻璃免受压痕损伤的涂层可以保持玻璃的强度。Ritter等人研究了两种环氧涂层（环氧丙烯酸酯和乌拉酸丙烯酸酯）对保护玻璃免受压痕损伤的效果[112]。涂层通过堆积在压头下方来分担部分载荷，从而保护玻璃。显然，较厚的涂层比薄的涂层提供更好的保护，因此提高了压痕后的强度。Wang等人在此基础上设计了基于水的环氧丙烯酸酯涂层，以减少健康和环境危害[11]。这些涂层不仅在玻璃棒上进行了测试，还在玻璃瓶上进行了测试。玻璃瓶通过填充水并加压至破裂来进行爆破压力测试[11]。有趣的是，爆破压力测试的结果显示，所有涂覆过的瓶子的强度都有所提高，而且涂层后的储存时间也会影响强度。储存2个月的瓶子比储存3小时的瓶子强度更高。Briard等人研究的另一种水基涂层是一种有机硅烷，它是环氧硅烷和氨基硅烷的混合物，通过裂纹桥接机制来提高玻璃的强度[48]。使用四点弯曲测试对涂层玻璃和未涂层玻璃进行了测试。由于涂层能够填充裂纹或桥接裂纹，涂层玻璃的断裂应力比未涂层玻璃提高了75%[48]。Teisseire等人继Briard等人的工作之后，对涂有不同环氧-氨基涂层的玻璃进行了双轴弯曲测试[113]。所有涂层的强度都比未涂层玻璃有所提高，当温度低于聚合物的玻璃化转变温度（Tg）时，强度提升更为显著；而当聚合物处于橡胶态时，强度提升效果减弱。Teisseire等人得出结论，这种强化效果是由于涂层起到了裂纹桥接的作用。另一项类似的研究探讨了由环氧树脂、氨基硬化剂和硅烷组成的有机硅聚合物涂层对玻璃的强化效果，该涂层通过填充玻璃表面的可控缺陷来发挥作用[10]。在环氧/硬化剂混合物中添加硅烷显著提高了断裂应力。Hand等人发现，涂层与玻璃的粘附性以及涂层内部的凝聚力都对强化效果至关重要[10]。添加适量的硅烷可以同时增强粘附性和凝聚力，但过量添加硅烷会降低凝聚力，表明硅烷的添加量存在一个最佳值。Wang等人进一步研究了有机硅涂层，指出强化效果取决于涂层对Vickers压痕周围裂纹的填充情况，以及涂层溶液的粘度和浓度[119]。一种由3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯（TMSM，一种偶联剂）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，一种丙烯酸单体）和四甲基正硅酸盐（TMOS）组成的混合涂层系统，通过裂纹修复机制对玻璃进行了强化，这一效果是在对预先压痕和磨损的玻璃样品进行涂层处理后发现的[117]。对于通过磨损或压痕故意损坏的玻璃样品，其强度分别比未涂层玻璃提高了73%和96%[117]。Ershad-Langroudi等人对这些强化涂层进行了实验，并添加了不同比例的氟化前驱体，使涂层具有疏水性，从而不仅增强了玻璃的强度，还防止了水分对其的侵蚀。相反，Brzesowsky等人发表的研究指出，对于含有二氧化硅纳米颗粒的聚硅氧烷基涂层而言，裂纹修复并不是其主要强化机制[12]。这种涂层使窗玻璃的强度提高了55%，这可能是由于不同的热膨胀系数在玻璃表面形成了压缩层，并且涂层阻止了水分的渗透，从而避免了应力腐蚀裂纹[12]。强度的提升与涂层厚度成正比。一种流行的涂层玻璃产品是玻璃纤维。玻璃纤维经过涂层处理，以防止磨损（这会进一步削弱纤维）和湿气（这会腐蚀玻璃）[2]。目前正积极研究能够增强玻璃纤维强度并防止水分/湿气侵蚀的新涂层。Biswas等人证明了用含有聚硅氧烷或聚硅氮烷的四种不同涂层溶液处理玻璃纤维的强化效果[130]。苯甲基聚硅氧烷涂层使玻璃纤维的拉伸强度提高了67%[130]。Gao等人应用了一种由苯乙烯-丁二烯共聚物和多壁碳纳米管（MWCNTs）组成的混合涂层[133]。即使仅添加0.2 wt%的MWCNTs，这些涂层也能使纤维的拉伸强度提高70%。这种强化效果可以通过“修复”或“桥接”玻璃表面的裂纹以及塑料变形重新分配应力来解释[133]。Gao等人通过弯曲测试和单纤维拔出（SFPO）测试继续研究了这种纳米复合涂层[134]。他们发现，弯曲强度的提高是由于修复了表面的缺陷，且数据分散度较小，这表明缺陷得到了修复，且不同纤维的缺陷大小相似。总体而言，较厚的涂层能够更好地修复缺陷，从而提高纤维的拉伸强度。通常会研究能够在不同环境条件下保持功能的涂层。Shayed等人研究了将聚硅氧烷和聚硅氮烷涂层应用于玻璃纤维，以提高其拉伸强度和耐热性[42, 135]。玻璃纤维在高温环境下的拉伸强度往往会下降。应用聚硅氧烷或聚硅氮烷涂层后，其在室温和高达500°C的温度下的拉伸强度都有所提高[42]。研究发现，聚硅氧烷涂层玻璃纤维比聚硅氮烷涂层玻璃纤维具有更好的热稳定性，这可能是因为聚硅氧烷在高温加热下会发生交联，形成三维（3D）-Si–O–Si–结构，这种结构比-Si–N–Si结构更稳定[42]。Popelka等人比较了“标准”聚酰亚胺（PI）涂层和一种改进配方（称为Pyrocoat K）在不同恶劣环境（包括高温/高压水、石蜡油、原油、氢清除电缆凝胶和异丙醇）中的性能差异[66]。他们发现，Pyrocoat K在恶劣环境中的机械强度更高[66]。他们认为，这种强度提升是由于Pyrocoat K在不同环境/温度/压力下没有产生“薄弱点”，而标准聚酰亚胺涂层则会产生薄弱点。也有类似的研究针对玻璃棒而非玻璃纤维进行。Blum等人对涂有聚（N-甲基硅氮烷）（PNMS）的陶瓷涂层的玻璃棒进行了四点弯曲测试[44]。他们发现，涂层玻璃棒的断裂强度比未涂层玻璃棒提高了约43%[44]。PNMS通过热解过程变成一种聚合物衍生的陶瓷涂层，这种热处理旨在促进材料的热降解。有趣的是，人们可能会想知道，如果省略热解步骤，PNMS涂层的性能会如何；它是否与Biswas等人测试的聚硅氮烷涂层类似？在《Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users》一书的第四章中，Gier等人讨论了由有机-无机成分组成的保强涂层[13]。他们指出，这种涂层可以保持玻璃的强度，因为涂层与玻璃表面之间缺乏共价键，因此裂纹不会扩散到玻璃内部[13]。该章节还讨论了其他具体例子。关于平板玻璃的强化或强度保持，边缘是导致失效的主要因素。因此，研究人员主要研究了仅对平板玻璃边缘进行涂层处理以增强其强度。Wen等人发现，用丙烯酸和硅烷混合物涂层处理平板玻璃可以增强其强度[107]。他们改变了丙烯酸和硅烷混合物的组成和比例，但所有测试的涂层都比未涂层玻璃具有更高的强度。有趣的是，具有较高玻璃转变温度的涂层显示出更好的强化效果。Wen等人还指出了使用涂层进行边缘强化时面临的挑战，例如难以对厚度超过4毫米的平板玻璃进行涂层处理，因为这些基材边缘的涂层覆盖质量较差[107]。Dalle Vacche等人设计了一种聚合物涂层，以防止玻璃发生应力腐蚀，从而进一步提高玻璃的拉伸强度，用于建筑结构应用[105]。这种保护涂层的成分包括环状脂肪族二丙烯酸酯树脂、全氟聚醚（PFPE）和光引发剂，使其具有紫外线固化能力。由于其疏水性以及对水蒸气的良好阻隔性能，这种涂层可以防止应力腐蚀。将这种保护聚合物涂层应用于玻璃后，平均拉伸强度提高了76%[105]。Mariggiò等人继续研究了这种涂层，对新的玻璃样品和自然老化的玻璃样品进行了测试[106]。利用Weibull统计方法，他们计算出在0.8%的失效概率下，新涂层玻璃的弯曲强度从26.8 MPa提高到了51.4 MPa，老化涂层玻璃的弯曲强度从18.7 MPa提高到了30.2 MPa[106]。Mariggiò等人和Dalle Vacche等人的工作表明，这种聚合物涂层对玻璃强度的提升效果非常显著。未来的研究将通过模拟人工老化和循环载荷下的机械老化来进一步表征这种涂层。

4.2 摩擦学——抗划痕/耐磨/抗磨损性

“抗划痕”、“耐磨”和“抗磨损”这些术语通常可以互换使用，指的是材料抵抗由摩擦或摩擦引起的划痕或磨损的能力。摩擦学是研究耐磨或抗摩擦性能的学科，涵盖了这三个概念。在本节的其余部分，这三个术语将具有相同的含义。通过添加无机纳米填料或多层结构，聚合物涂层可以增强抗划痕/耐磨/抗磨损性能。涂层的粘附性在抗划痕/耐磨性能中起着重要作用。Panagopoulos等人研究了3M公司生产的两种商用聚合物安全膜[108]。这些涂层是由丙烯酸和聚酯基层组成的多层聚合物膜。他们的实验表明，与裸露的钠钙硅酸盐玻璃相比，这些涂层在滑动摩擦时具有更好的耐磨性，并通过保持玻璃的凝聚力来防止玻璃颗粒脱落和引起三体磨损[108]。Wang等人研究了PMMA–聚砜（PSF）–碳纳米纤维（CNFs）复合涂层的耐磨性[126]。确定良好耐磨性的常用方法是测试前后测量水的接触角（WCA）。Wang等人通过测量砂纸磨损前后的WCA，确认PMMA–PSF–CNFs涂层具有良好的耐磨性[126]。Provost等人研究了具有高透明度和良好耐磨性的UV固化PMMA–SiO2涂层[93]。他们的研究考察了三种不同的硅烷偶联剂对光学透明度和耐磨性的影响。结果表明，在偶联剂比例较低时，二氧化硅分散不良，导致透明度下降，但耐磨性提高；而偶联剂过量则会降低耐磨性但提高透明度。类似地，Pacaphol和Aht-Ong研究了纳米纤维素基质中的三种硅烷偶联剂（氨基硅烷、甲基丙烯氧基硅烷和环氧硅烷）[89]。他们进行的纳米划痕实验表明，氨基硅烷的添加提高了抗划痕性能，但划痕路径更深更明显，这是因为环氧硅烷样品具有更高的弹性和卸载后的更好恢复能力，从而在划痕路径上留下的塑性变形较少[89]。Zhang等人合成了一种来自商用GPOSS（八(3-缩水甘油氧基丙基)多面体寡聚硅氧烷）的耐磨涂层[114]。他们通过纳米压痕测试将这种GPOSS涂层与聚氨酯涂层进行了比较，评估了其硬度（H）、杨氏模量（E）和弹性恢复率（We）。Musil指出，如果涂层具有以下特性，则具有耐磨和抗裂纹性能：(i) 低杨氏模量，(ii) 高H/E比率≥0.1，以及 (iii) 高We≥60%[136]。Zhang等人使用Oliver和Pharr的方法获得了GPOSS涂层的这些参数：H = 0.70 GPa，E = 3.3 GPa，H/E = 0.21，We = 79%[114]。这些数据表明他们合成了高耐磨涂层。相比之下，聚氨酯涂层没有达到Musil提出的标准。有一些关于摩擦学的综述文章。Sangermano和Messori撰写了一篇关于通过添加无机纳米填料来增强聚合物涂层抗划痕性能的简短综述[138]。简而言之，纳米填料的选择、含量百分比、硬度以及其在聚合物基体中的分散情况将是影响涂层抗划痕和耐磨性的主要因素[138]。这些研究主要关注两种制备纳米复合涂层的方法：一种是用市售纳米颗粒增强聚合物涂层；另一种是通过溶胶-凝胶工艺在原位形成无机结构。另一篇综述讨论了超疏水涂层的耐久性和耐磨性[139]。拜耳公司解释了超疏水性与涂层耐磨性之间的联系，指出耐磨性差会降低涂层的超疏水性。Ren等人对聚合物复合涂层的摩擦学进行了综述，涵盖了多种聚合物基体和填料，并详细探讨了机械性能的改善机制。

4.3 超疏水性：自清洁性能

当表面的接触角（WCA）达到150°或更高时，该表面就具有超疏水性[140]。许多研究致力于模仿自然现象，例如植物叶片表面的超疏水性。这种特性被称为“莲花效应”，因为莲（N. nucifera）的叶子展现了显著的防水性能[141]。超疏水性能够排斥水，并通过自清洁作用减少灰尘、污垢或花粉等污染物的附着——水滴从表面滚落时会带走这些污染物[140-142]。研究人员通过研究植物叶片的表面发现，这种特性与微观和纳米级别的表面粗糙度及化学成分密切相关[21, 31]。Raju等人发表的综述全面解释了超疏水性的理论、制备超疏水表面的方法及其应用材料[31]。值得注意的是，超疏水性不仅带来自清洁效果，还具备耐磨性（如前所述），同时还具有防冰、防雾、防污和抗反射等特性，这些将在下一小节中详细讨论。多项研究探讨了由PMMA和SiO2纳米颗粒制备的超疏水涂层。在PMMA基体中添加SiO2纳米颗粒后，其静态接触角从纯PMMA的67°提升至161°–163°（具体取决于SiO2浓度）[22]。Wang等人展示了含有不同量SiO2纳米颗粒（0.1 g至0.5 g）的PMMA-SiO2纳米复合膜的微观-纳米层次结构[22]。他们指出，无论纳米颗粒的比例如何，所有薄膜都表现出超疏水性并具有这种层次结构。Meena等人也制备了具有超疏水性的PMMA-SiO2涂层[20]。与Wang等人的研究不同，Meena等人发现未经改性的SiO2纳米颗粒仅使涂层具有疏水性，静态接触角为145°；通过用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）处理SiO2纳米颗粒后，静态接触角提升至165°[20]。Latthe等人使用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）处理过的SiO2纳米颗粒，测试了PMMA-SiO2纳米涂层的超疏水性和自清洁效果[124]。Sriram等人研究了添加全氟辛基三氯硅烷（PFOTS）偶联剂的PMMA-SiO2纳米复合涂层在玻璃上的性能[125]。结果表明，这种涂层不仅具有超疏水性，还具备优异的热稳定性和化学稳定性。Manoudis等人还在PMMA和市售聚硅氧烷基体中测试了氧化铝和氧化锡纳米颗粒的效果[21]。Kontziampasis等人提出了一种无需纳米填料的PMMA涂层制备超疏水表面的新方法——通过在玻璃表面涂覆PMMA并采用等离子体纳米纹理化处理来实现[14]。Wong和Yu展示了如何利用两种不同的硅烷涂层将亲水玻璃转变为疏水表面[118]。十八烷基三氯硅烷在玻璃表面形成有序的自组装单层，而聚甲基硅氧烷则在玻璃表面形成三维网络，从而实现超疏水性[118]。他们通过测量接触角并观察自清洁现象验证了这些表面的特性（见图10）。

4.4 防冰/防霜、防雾、抗反射、防污及抗菌/杀菌

防冰、防雾、抗反射和防污涂层往往源于超疏水表面[31]。许多专为某一特定性能设计的聚合物涂层同时具备多种这些特性。这些特性在太阳能板、建筑、汽车和航空等领域至关重要[26, 143]。抗菌/杀菌涂层还具有防雾等附加功能。由于微生物逐渐对抗生素产生抗性以及病毒性流行病的威胁，对抗菌涂层的需求日益增加[16]。尽管文献中“抗菌”和“抗微生物”这两个术语经常被互换使用，但它们的定义有所不同。“微生物”是一个广义术语，包括细菌、真菌和病毒[144]。由于非微生物学领域的研究者可能将两者混为一谈，本文也会如此使用，但需注意，被称为抗菌的涂层并不意味着能抵御所有类型的微生物。在公共场所和医院中，大量玻璃表面会被人们频繁接触。使用抗菌涂层可以有效防止病毒和其他微生物的传播，因为在它们转移到下一只接触手之前就被消灭。防冰和防污虽然看似相似，但前者主要杀死接触表面的微生物，后者则阻止它们附着在表面。由于同一涂层可以同时具备这五种特性，因此将它们一并讨论。硅烷偶联或硅烷化是一种经济高效的方法，可用于制备抗反射和疏水表面。Dey和Naughton发表的综述介绍了多种制备玻璃表面抗反射疏水涂层的方法，其中特别关注了硅烷偶联技术[145]。他们使用两性离子磺基甜菜碱硅烷（SBSi）通过硅烷化处理使玻璃表面具备防雾和自清洁功能[15]。Huang等人通过将样品置于100%相对湿度或-20°C的条件下测试了SBSi涂层的防雾效果[15]。与未涂层玻璃相比，SBSi涂层在蒸汽或冷冻条件下都能迅速恢复透明性（分别为5秒和350秒）。Gong等人对防雾聚合物涂层进行了全面综述，包括所用聚合物类型、涂层工艺和技术应用[30]。他们还阐述了三种防雾表面原理：（1）超亲水表面形成水化层，减少光散射；（2）超疏水表面使水滴因重力滚落；（3）吸湿性表面同时具有疏水和亲水部分，允许水分扩散但防止水化层膨胀[30]。Shi等人研究了由亲水聚合物聚（乙烯醇）（PVA）和疏水聚合物聚（3-三甲氧基硅基）丙烯酸酯（PTPM）组成的复合涂层[132]。结果表明，涂层越厚，防雾效果越好，因为其吸水能力更强。Chitosan和氧化锌纳米颗粒组成的防污抗菌涂层是一种无毒替代品，可替代海洋工业中使用的有毒防污涂料。Al-Naamani等人通过将涂覆和未涂覆的玻璃片浸泡在天然海水中，并通过刮除生物膜、染色及荧光显微镜观察活菌情况来评估其性能[110]。结果显示，不含氧化锌纳米颗粒的chitosan涂层使硅藻密度降低了16%，而含氧化锌纳米颗粒的复合涂层则完全抑制了硅藻生长[110]。他们认为这是由于氧化锌纳米颗粒释放的Zn2+与细菌相互作用，破坏了细胞壁、蛋白质和DNA；此外，在低光照条件下还产生了活性氧（ROS）[110]。Beigbeder等人研究了填充MWCNTs、天然海泡石（NS）或两者混合物的PDMS涂层[121]。所有涂层均表现出超疏水性。Kontziampasis等人提出了一种无需纳米填料的PMMA涂层制备超疏水表面的新方法——通过等离子体纳米纹理化处理[14]。Wong和Yu展示了如何使用两种硅烷涂层将亲水玻璃转变为疏水表面[118]。十八烷基三氯硅烷在玻璃表面形成有序单层，而聚甲基硅氧烷则形成三维网络[118]。他们通过测量接触角并观察自清洁现象验证了这些表面的特性（见图10）。

4.4 防冰/防霜、防雾、抗反射、防污及抗菌/杀菌

防冰、防雾、抗反射和防污涂层通常基于超疏水表面[31]。许多专为某一特定性能设计的聚合物涂层同时具备多种这些特性。这些特性在太阳能板、建筑、汽车和航空等领域至关重要[26, 143]。抗菌/杀菌涂层还具有防雾等附加功能。随着微生物对抗生素的耐药性和病毒性疫情的加剧，对抗菌涂层的需求不断增长[16]。虽然文献中这两个术语常被互换使用，但它们的定义有所不同。“微生物”是一个广义术语，包括细菌、真菌和病毒[144]。由于非微生物学领域的研究者可能将两者混为一谈，本文也会如此使用，但需注意，抗菌涂层并不能完全抵御所有微生物。在公共场所和医院中，大量玻璃表面会被多人接触。使用抗菌涂层可以及时杀死有害细菌，防止其传播。防污和抗菌的概念看似相似，但前者杀死接触表面的微生物，后者则阻止其附着。由于同一涂层可以同时具备这些特性，因此将它们一起讨论。硅烷偶联或硅烷化是一种常用的低成本方法，可用于制备抗反射和疏水表面。Dey和Naughton的综述介绍了多种制备玻璃表面抗反射疏水涂层的方法，其中硅烷偶联技术尤为值得关注[145]。他们使用两性离子磺基甜菜碱硅烷（SBSi）通过硅烷化处理使玻璃表面具备防雾和自清洁功能[15]。Huang等人通过将样品置于100%相对湿度或-20°C的条件下测试了SBSi涂层的防雾效果[15]。与未涂层玻璃相比，SBSi涂层在蒸汽和冷冻条件下都能迅速恢复透明性。Gong等人对防雾聚合物涂层进行了详细研究，包括所用聚合物类型、涂层工艺和技术应用[30]。他们提出了三种防雾表面原理：（1）超亲水表面形成水化层，减少光散射；（2）超疏水表面使水滴滚落；（3）吸湿性表面兼具疏水和亲水部分，允许水分扩散同时防止水化层膨胀[30]。Shi等人研究了由亲水聚合物PVA和疏水聚合物PTPM组成的复合涂层[132]。结果表明，涂层越厚，防雾效果越好。他们还研究了由壳聚糖和氧化锌纳米颗粒组成的防污抗菌涂层，作为更毒性的海洋防污涂料的替代品[110]。Al-Naamani等人通过将涂覆和未涂覆的玻璃片浸泡在海水中，观察生物膜形成情况并使用荧光显微镜检测活菌[110]。结果表明，不含氧化锌纳米颗粒的chitosan涂层使硅藻密度降低了16%，而含氧化锌纳米颗粒的复合涂层则完全抑制了硅藻生长[110]。他们认为这是由于氧化锌纳米颗粒释放的Zn2+与细菌相互作用，破坏了细胞壁、蛋白质和DNA；同时，在低光照条件下还产生了活性氧[110]。Beigbeder等人制备了填充MWCNTs、天然海泡石（NS）或两者的PDMS涂层[121]。这些涂层在多种条件下表现出优异的防污性能。Kontziampasis等人制备了具有抗反射、超疏水和疏油性的PMMA涂层[14]。他们通过等离子体纳米纹理化处理实现了抗反射性，处理时间越长，效果越好。为了获得超疏水/疏油性能，他们在PMMA涂层表面添加了自组装单层[116]。他们在玻璃表面制备了由MMA和羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）组成的聚合物蛾眼阵列，实现多重功能[116]。通过雾后测量透射光谱验证了涂层的抗反射性能[116]。未涂层玻璃的透射率从93.1%降至82%，而涂层玻璃的透射率仍保持在98.9%。他们还研究了由EGDA和PFDA组成的纳米锥阵列在玻璃表面的防雾效果[111]。Huang等人使用自制设备测试了涂层的防冰性能，发现涂层显著延缓了结冰过程[111]。与未涂层玻璃相比，含锥阵列的涂层防冰延迟时间从14秒延长至540秒。他们还测试了另一种涂层的防霜效果，发现其防霜性能提高了10倍，600秒内未出现结霜现象，而未涂层玻璃在60秒内就开始结霜[111]。聚合物刷是一种结构化的涂层，由于其涂层取向的不同，可以产生各种不同的性能。Fromel等人研究了具有防雾性能的聚合物刷涂层，探讨了起始单体电荷（包括中性、阴离子、阳离子和两性离子）的影响[109]。他们的结果显示，所有阳离子、阴离子和两性离子聚合物刷涂层都表现出优异的防雾效果，这归因于它们的超亲水性。与未涂层的玻璃相比，后者的透光强度显著下降至约42%，而所有聚合物刷涂层至少保持了90%的透光率[109]。与其他超亲水表面涂层相比，这些聚合物刷在合成过程中没有使用任何挥发性溶剂，也不需要紫外线诱导的交联，因此提供了一种更安全、更环保的解决方案，且不会因紫外线或高温而降解。一篇关于具有抗菌活性的聚合物涂层的综述文章讨论了涂层具有抗菌性的两种方式：表面形貌特征和表面化学性质[16]。表面形貌特征可以包括之前讨论过的图案化结构，或者是一种能够阻止微生物附着的表面。对于抗菌涂层而言，表面化学性质是主要因素。众所周知，银离子具有抗菌性能，因此将银纳米颗粒掺入聚合物涂层中以产生这种效果并不令人惊讶[146]。一种受贻贝启发的树枝状聚甘油基涂层（MI-dPG）通过喷涂方式应用于各种基底上，包括玻璃[128]。为了测试该涂层的抗菌性能，研究人员用大肠杆菌对其进行了处理。24小时后，该涂层显示出99.99%的抗菌效率。为了进一步研究这种涂层的长期抗菌效果，研究人员使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析了Ag+的释放动力学，结果显示在最初的几天内离子释放速度较快，但随后稳定在每天约70 ppb的水平，测试结果持续了20天[128]。Lee等人研究了含有甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和AgNO3的银掺杂混合涂层[115]。为了确定这些涂层对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（S. aureus）和革兰氏阴性菌大肠杆菌（E. coli）的抗菌效果，他们将细菌培养物接种到涂层上，24小时后两种细菌的存活率均降低了约99.99%[115]。为了制备抗菌涂层，他们合成了一种基于两性离子和香叶醇的共聚物poly(MPC-st-FPMA-st-BA)[127]。他们进行了抗菌附着测试，结果表明亲水性涂层可以防止细菌在表面附着。为了进一步研究其抗菌机制，他们进行了活菌/死菌荧光染色实验。结果显示，尽管细菌在涂层上的附着减少了，但没有观察到细菌死亡，这表明两性离子和香叶醇基团并不能直接杀死大肠杆菌或金黄色葡萄球菌，而是通过其水合性和立体化学结构抑制了细菌在表面的附着[127]。通过硅烷偶联剂与玻璃共价结合的阳离子聚合物聚烯丙胺（PA）对革兰氏阳性和阴性细菌都表现出强烈的抗菌活性[120]。这些涂层的测试方法与其他研究类似，但主要结果表明，未使用硅烷偶联剂的PA涂层由于仅通过静电作用与玻璃结合，因此在杀菌效果上较弱；而使用硅烷偶联剂的PA涂层由于正电荷暴露更多，并与玻璃共价结合，使得PA链能够从表面延伸并与细菌相互作用[120]。关于功能化聚马来酰胺涂层合成的研究表明，其抗菌效果取决于聚马来酰胺的浓度[129]。聚合物浓度的增加会提高酰胺基团和酚基团的含量，这些基团分别与细菌发生静电相互作用，导致细胞破裂[129]。有一项研究针对涂有N,N-十二烷基甲基-聚乙烯亚胺（PEI）及其衍生物涂层的玻璃进行了测试，发现这些涂层在接触流感病毒后几分钟内就能以约100%的效率杀死病毒[123]。这些涂层在暴露于流感病毒、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌后通过斑块形成实验进行了评估。Haldar等人解释说，某些涂层表现出99%-100%的抗病毒和杀菌效果，是因为细菌细胞被聚阳离子链的垂直片段破坏，同时流感病毒由于其疏水性而失活[123]。类似的研究也针对PEI和单宁酸（TA）进行了，发现它们具有防雾、抗菌和自清洁性能[122]。Ren等人对PEI-TA涂层进行了蒸汽和冷雾测试，同样观察到其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果[122]。他们认为，涂层的优异防雾性能归因于其超亲水性，而抗菌性能则源于其正电荷性质以及大量的儿茶酚基团（含有两个羟基的苯环），这些基团使涂层能够与带负电的细菌细胞结合，剥夺微生物所需的必需元素，从而导致细菌死亡[122, 147, 148]。

5 涂层方法
聚合物涂层可以通过多种不同的方式施加，其中最流行的方法包括旋涂[149, 150]、喷涂[151-154]和浸涂[155, 156]。在选择涂层方法时，需要考虑多个因素，如涂层材料、基底尺寸、目标涂层厚度、成本和生产效率[149, 152]。此外，还应考虑该方法在实验室和工业规模上的实施难易程度。所有这些施加聚合物涂层的方法都有各自的优缺点，因此在选择方法时需要格外注意。由于旋涂、浸涂和喷涂在成本效益、应用便捷性和涂层质量方面的优势，本文将详细讨论这三种方法。Butt关于薄膜涂层技术的综述文章更全面地介绍了各种涂层方法[149]。在将任何涂层施加到玻璃基底之前，必须彻底清洁基底。为了获得高质量的涂层，必须清除所有油脂、灰尘和杂质。清洁方法由研究者自行决定，但常见的方法包括用去离子水或反渗透水冲洗基底，然后在丙酮或乙醇浴中对其进行超声波处理，之后可以用热风烘箱干燥或用氮气吹干基底。

5.1 旋涂
旋涂能够在短时间内形成薄而均匀的涂层。基底的形状和尺寸是这种涂层方法的主要限制因素。旋涂通常用于小型平坦基底。随着基底尺寸的增加，薄膜变薄的难度也会增加[149]。研究实验室经常使用这种方法，因为它易于重复实验。旋涂的一个缺点是会在旋转过程中浪费一些涂层材料。旋涂是通过一种称为旋涂机的设备完成的。将涂层溶液滴在基底中心或附近，然后以高速度旋转基底[149]。旋涂过程分为四个主要阶段：第一阶段是将涂层溶液沉积在基底中心（这可以在基底静止或低速旋转时进行）；第二阶段加速基底旋转，使大部分液体从表面被带走；第三和第四阶段同时进行，分别是液体变薄和剩余溶剂的蒸发。图11展示了旋涂过程的四个阶段。需要考虑的涂层溶液和工艺参数包括粘度、浓度、干燥速率、表面张力和溶剂蒸发速率[149, 150, 157]。旋涂常用于制备有机太阳能电池的薄膜和磁存储器应用[149, 158]。由于其适用于小型基底且易于重复制备相同厚度的涂层，研究实验室经常使用这种方法。尽管旋涂在小型实验室规模上简单有效，但在工业大规模生产中并不常用。

5.2 喷涂
喷涂方法包括多种不同的技术，如冷喷涂、热喷涂、等离子喷涂、高速氧燃料（HVOF）、高速空气燃料（HVAF）和火焰喷涂[149, 152, 154, 159]。喷涂在工业生产中非常实用，因为它相对经济且几乎不浪费材料[151]。这种方法的优点是适用于多种形状和尺寸的基底。然而，由于溶液滴液在基底上可能不均匀分布以及可能存在针孔，因此难以形成光滑的薄膜[160, 161]。需要注意的涂层溶液和工艺参数包括溶液浓度、喷枪和溶液的配合使用、喷嘴到基底表面的距离、流速和喷涂次数[151, 154]。喷涂过程中，溶液通过喷嘴形成气溶胶，覆盖喷嘴前方的物体表面[160]。虽然喷涂技术有多种变体，但基本原理相同：溶液从喷嘴喷出形成气溶胶。等离子喷涂、HVOF、HVAF和火焰喷涂都利用热源将涂层材料熔化成熔融或半熔融状态[152]。相比之下，冷喷涂不使用热源，而是依靠颗粒撞击基底表面的效果[162]。冷喷涂常用于建筑行业，将金属喷涂在玻璃表面以达到美观效果[153]。这种技术也广泛用于防腐蚀涂层的制备。喷涂有望在未来大规模生产钙钛矿太阳能电池时取代浸涂方法[149]。

5.3 浸涂
浸涂是一种适用于不同形状和尺寸基底的便捷涂层方法。该过程易于操作，成本低廉，且对最终涂层厚度有较好的控制[155, 156]。研究实验室经常使用浸涂方法，因为它设置简单且不需要昂贵的设备。然而，如果没有适当的设备来保证均匀的抽出速度，涂层的重复性会受到影响[155]。浸涂过程是将基底浸入溶液中，然后以恒定速度抽出[149, 155]。通常最后一步是进行热处理或固化以形成最终的薄膜。抽出速度是决定涂层厚度的重要因素[163]。较快的抽出速度会导致较厚的涂层[155, 163, 164]。图12展示了浸涂过程。基底抽出时，涂层液体会在基底表面形成一层边界层，该层会分成两部分[164]。位于停滞线以上的液体成为基底上的薄膜，而停滞线以下的液体则回流到溶液容器中[164]。图13显示了由停滞点分隔的液体区域。因此，液体的粘度、抽出角度、表面张力和抽出速度都会影响最终的涂层厚度。图12：在PowerPoint的图查看器中打开
涂层方法的示意图。黄色圆圈代表溶剂中的聚合物/纳米颗粒。

图13：在PowerPoint的图查看器中打开
涂层过程中不同阶段的示意图。当基底从涂层溶液中被拉出时，溶液要么由于表面力的作用被拉起，要么由于重力的作用重新落入容器中。涂层技术可以追溯到20世纪40年代，最初用于汽车后视镜的涂层[155]。它还广泛应用于光纤生产、大面积抗反射涂层和太阳控制玻璃[155, 165]。

6. 视角与未来展望
随着时间的推移，无论是偶然还是有意的研究，已经发现了哪些材料适合用于涂层以及它们如何影响基底的性能。但仍有许多未知之处需要探索。在关于涂层的广泛文献中，只有少数论文关注玻璃涂层，而大多数涂层测试是在金属或硅片上进行的。这为评估这些涂层对玻璃的影响留下了空间。通过这些研究，科学界可以改进评估玻璃涂层的测试方法，因为大多数ASTM和其他标准都是针对金属或陶瓷基底制定的。为玻璃基底制定专门的标准将消除在测试和解释结果时的困惑或猜测。在玻璃涂层文献中，抗腐蚀涂层的研究最为不足。关于开发防止玻璃腐蚀或应力腐蚀的涂层的论文非常少。这类涂层在建筑和施工行业中特别有用，因为玻璃会受到环境和各种外力的影响。PNC（纳米填充剂）涂层在玻璃上的研究也严重不足，本综述中讨论的涂层中只有大约四分之一涉及纳米填充剂。令人惊讶的是，尽管已知在聚合物基质中添加无机填充剂可以增强机械性能，但强化涂层的相关研究却最少。未来可以进一步探讨这些涂层的物理性质及其在玻璃上的所有影响。全面了解涂层的物理性质（如涂层厚度、附着力、透明度、化学性能、热性能和耐磨性）将对涂层有重要意义。其他有利的性能测试也有助于全面了解涂层，例如，在制备超疏水涂层时，特定涂层是否还能提高其他性能（如强度或耐磨性）。文献中介绍的许多涂层仅通过一两种性质进行表征，只有少数文章详细研究了多种性质。为了扩展对这些涂层的全面认识，可以对其进行机械、光学、热学和物理性质的全面表征，从而全面了解其优缺点。不仅要关注涂层的表征，还要关注它如何影响基底的性能。虽然全面表征和测试涂层的所有性质可能对单个研究者来说过于繁琐，但详细记录涂层溶液的合成方法和涂层过程将有助于未来的研究者继续这项工作。这种知识的扩展将带来新的理解，并可能为这些涂层在玻璃行业的应用开辟新的途径。多年来，可持续性和更环保的材料一直备受关注，但关于环保替代品的涂层文献仍然不足。本综述中列出的一些涂层是环保的替代品，并显示出行业潜力，但在可持续性方面还有许多工作要做。减少使用有害有机溶剂并选择更温和的溶剂可能是迈向更环保涂层的第一步。另一个当前困扰环境和人类安全的议题是大量微塑料的问题。未来涉及聚合物涂层的测试应包括微塑料分析，尤其是当涂层用于食品或药品产品时。可持续性危机不仅是玻璃行业面临的问题，而是所有行业共同面临的挑战，需要团队合作才能真正从始至终制造出更可持续的产品。玻璃涂层的未来需要以更加可持续和安全的方式发展，不仅有利于行业和产品本身，也有利于最终消费者，同时不对他们或环境造成负面影响。

7. 结论
聚合物和PNC涂层通过赋予玻璃产品新的有利性能或改善现有性能，解决了玻璃的一些缺点，对玻璃行业产生了积极影响。这些涂层可以为玻璃表面提供多种有益的特性，包括增强强度、自清洁、抗磨损、防雾、防冰、抗菌和防污等功能。不同聚合物基质和无机填充剂的选择为设计和生产新的涂层提供了丰富的可能性。聚合物基质和无机填充剂的选择直接影响最终涂层的性能，促使研究人员了解并考虑这些材料的好处如何转化为涂层性能。生产高质量涂层的关键之一是确保涂层与基底之间的良好附着力。许多研究者建议，使用硅烷偶联剂是实现玻璃与聚合物涂层之间理想附力的最佳方法，因为硅烷偶联剂能增强两种材料之间的结合。选择涂层方法时应考虑其对特定尺寸和形状玻璃件的有效性，并权衡各种方法的优缺点。

数据可用性声明
由于本研究中未生成或分析任何数据集，因此不适用数据共享规定。