基于稀土的导电沸石电极通过FCDI技术从矿井废水中回收NH4+，并可用于生产氨释放肥料

《Water Research》：Rare Earth-Derived Conductive Zeolite Electrodes Empower NH 4+ Recovery from Mining Wastewater via FCDI and Their Application as Ammonia Release Fertilizer

稀土尾矿经高温煅烧和溶胶-凝胶法改性后制备的导电沸石，作为新型电化学去离子化电极材料，在模拟废水中实现97.22%的氨氮去除率，并具有肥效转化潜力，为尾矿资源化利用提供了创新解决方案。

　　

熊文荣|张亚兰|陈丽君|程建成|赵瑞敏|刘伟|郭晓浩|李琦|吴梦婷|艾罗艳|谢先川

教育部鄱阳湖环境与资源利用重点实验室，南昌大学资源与环境学院，中国南昌330031

摘要

稀土矿开采和冶炼会产生大量尾矿和富含氨的废水，这些都对环境造成严重危害，并阻碍了工业的可持续发展。为了解决这些问题，研究人员开发了一种创新方法，利用从稀土尾矿中提取的导电沸石作为流式电极，应用于流式电极电容去离子化（FCDI）技术中。这种方法具有双重优势：既能回收尾矿，又能高效去除废水中的NH₄⁺离子。优化后的FCDI系统在1.2 V电压、19.2 mL/min的流速和pH 4的条件下运行，表现出优异的性能，模拟废水中的NH₄⁺去除效率达到97.22%，平均吸附容量为195.45 mg/g。这些结果优于传统的电极材料（如活性炭和聚苯胺衍生的介孔碳）。机理研究表明，RET衍生的导电沸石Al_0.3独特的多孔结构增强了离子交换和电吸附作用，促进了NH₄⁺的有效迁移和富集。在实际矿井废水中的试点测试进一步证实了该技术的可行性，NH₄⁺去除率达到90.49%，且79.52%的氨被保留在导电沸石中。值得注意的是，这种含氨的导电沸石还具有缓释肥料的潜力。植物试验表明，仅施用1%的这种导电沸石肥料，玉米植株的高度可比对照组增加近两倍，根长增加超过两倍，同时重金属含量远低于国家标准（GB 38400-2019）。这项技术标志着“废物转化为资源”循环利用模式的重大突破，有效减少了尾矿污染和氨污染，同时将废物转化为有价值的农业资源。通过将环境修复与可持续农业相结合，它为采矿行业提供了一种可扩展的解决方案，推动了循环经济原则的实现，为废水处理、尾矿利用和环保肥料生产开辟了广阔前景。

引言

稀土元素对现代工业至关重要，广泛应用于磁体、冶金、催化剂和抛光粉末等领域（Artiushenko等，2023；Jowitt等，2018）。然而，其提取过程会产生大量尾矿，全球每年估计产生50至70亿吨（Edraki等，2014），并且由于使用了铵盐作为萃取剂，还会产生高浓度NH₄⁺的废水（Yan等，2018；Tunsu等，2019；Chen等，2022）。这些尾矿的堆积占用了大量土地，导致有毒物质（包括重金属）渗入土壤，污染地下水并严重破坏周边生态系统（Yan等，2024）。例如，在中国江西省赣州市，稀土尾矿（RET）渗滤液中的NH₄⁺浓度可高达3,500–4,000 mg/L。与地表水和地下水混合后，泉水中的NH₄⁺浓度在50至110 mg/L之间，冬季峰值可达90–160 mg/L（Zou等，2022）。高浓度的NH₄⁺会导致富营养化，促进藻类过度生长，从而大幅降低溶解氧并破坏水生生态系统（Chen等，2022；Li等，2024）。此外，矿井废水中的高NH₄⁺浓度还会威胁饮用水安全，并对健康造成长期危害。因此，开发经济高效的RET和矿井废水处理技术对于保护环境完整性和公共健康至关重要。

流式电极电容去离子化（FCDI）是一种先进的电化学离子分离技术，利用电场将离子从脱盐室输送到电极室，从而有效去除水中的离子（Jeon等，2013；Ma等，2016；Linnartz等，2017）。FCDI具有高效的离子分离能力、操作简便和能耗低的特点（Shin等，2021；Ma等，2020）。目前关于FCDI去除氨的研究主要集中在改进电极材料以提高去除效率上。例如，Chen等人使用聚苯胺衍生的介孔碳（PDMC）作为流式电极（FE），在最佳条件下实现了87.3%的氨去除率（Li等，2023）。Song等人使用玉米秸秆制成的生物炭作为电极材料，通过形成鸟粪石实现了90%的NH₄⁺和85%的PO₄^3–去除率（Song等，2025）。Sun等人将FCDI与活性炭（AC）电极结合应用于污泥发酵液，实现了pH 5条件下NH₄⁺-N和六酸盐的选择性分离，去除率分别为59.5%和49.5%（Sun等，2025），进一步展示了FCDI在复杂废水资源回收中的潜力。这些研究展示了FCDI在不同电极材料和废水类型中的广泛应用前景。然而，仍存在一些挑战，包括电极材料性能的局限性和工艺优化需求（He等，2023）。

FCDI电极材料的选择应优先考虑三个关键特性：高导电性、较大的吸附容量和优异的化学稳定性（He等，2023；Yu等，2022）。沸石因其独特的多孔结构而在NH₄⁺废水处理中得到广泛应用，这种结构赋予了它们显著的离子交换能力（Hou等，2025；Hong等，2019）。尽管普通沸石具有优异的离子交换和吸附性能，但它们的导电性较差，限制了其直接作为FCDI电极的应用，只能用于常规水处理过程中的非电活性吸附剂。为了解决这一限制，本研究使用稀土尾矿（RET）作为原料制备了一种新型导电沸石材料，显著提高了材料的导电性，同时保留了天然沸石的高NH₄⁺吸附能力。利用从矿尾矿中提取的导电沸石作为FCDI电极材料，将固体废物再利用与高效的NH₄⁺废水处理相结合。沸石主要由相互连接的SiO₂和Al₂O₃四面体组成，形成负电荷的三维笼状结构（Gopalakrishnan等，2024）。这种结构可以容纳Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等可移动金属离子，这些离子可以很容易地与NH₄⁺等周围阳离子进行交换（Zanin等，2017；Bai等，2022；Sunil Kumar等，2023；Chen等，2024）。与活性炭和树脂等商业吸附剂相比，沸石的NH₄⁺吸附能力显著更高（约30 mg-N/g对比0.2-0.8 mg-N/g）（He等，2023；Wang等，2015）。来自中国赣州的离子吸附型RET富含SiO₂和Al₂O₃的酸性粘土，使其成为合成沸石的理想前体（Cheng等，2024）。因此，从RET合成高吸附能力的导电沸石材料不仅减少了尾矿体积，还生产出了适用于处理高浓度NH₄⁺废水的有效电极材料。据我们所知，目前尚无研究探讨使用RET衍生的导电沸石电极在FCDI系统中处理高浓度稀土矿井废水中的NH₄⁺，这突显了评估其潜力的必要性。

本研究使用RET作为前体合成了导电沸石，并系统研究了添加铝粉对其比表面积和电吸附性能的影响。评估了这些导电沸石作为FCDI电极在处理NH₄⁺过程中对其他共存阳离子的去除效率，并详细分析了NH₄⁺跨膜迁移的传输机制。最后，通过实际稀土矿井尾矿水验证了合成导电沸石电极的回收性能，并评估了其作为固体肥料的潜力。基于RET的导电沸石FCDI电极扩展了导电沸石的应用范围，为环境管理提供了创新解决方案。

实验材料

RET来自中国赣州的离子型稀土矿区，具体成分见表S1。使用的化学品包括：上海Macklin生化科技有限公司提供的氯化铵（NH₄Cl，AR级，99.8%）和硫酸钠（Na₂SO₄，AR级，99.8%）；Aladdin Reagents有限公司提供的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）；以及日本Lion Corporation提供的炭黑（EC600JD）。所有化学品均为分析级，除非另有说明

从RET制备导电沸石的可控合成

导电沸石是通过高温煅烧和水热技术合成的。图1b展示了原始RET的表面，其形态不规则且团聚，由大小和形状各异的颗粒组成，可能含有氧化物和硅酸盐等矿物。图1c通过EDS映射显示了RET的元素组成。与原始尾矿相比，改性后的沸石在形态和颗粒大小上有所改善

结论

本研究通过高温煅烧和水热反应成功合成了导电沸石，这是首次将其作为FCDI电极材料用于高效去除矿井废水中的氨氮。研究表明，添加铝粉通过改变导电沸石的物理化学性质，提高了其对NH₄⁺的电吸附能力。使用实际RET进行的回收实验进一步验证了这一效果

CRediT作者贡献声明

熊文荣： 负责研究设计和方法论指导、数据整理及概念构建。张亚兰： 负责实验设计和数据分析。陈丽君： 负责数据分析及概念构建。程建成： 负责数据分析。赵瑞敏： 负责数据分析。刘伟： 负责数据分析。郭晓浩： 负责实验设计和数据分析。李琦： 负责结果验证和指导。吴梦婷： 负责资源协调和数据分析。艾罗艳： 负责数据可视化、结果验证和资源协调。谢先川： 负责论文撰写、审稿和编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江西省“双千计划”创新领军人才长期项目（S2021CQKJ0696/jxsq2023101022）、江西省重点研发项目（20223BBF61019）、国家自然科学基金（22566023）、江西省自然科学基金重点项目（20232ACB203009）、江西省环境污染控制重点实验室开放研究基金（HJWRFZ-Z-2024-02）以及国家生态环境基金的支持