综述：用于太阳能驱动的氢气产生的聚合物光催化剂的设计策略、方法及光物理特性分析

《Nano Convergence》：Design strategies, methods, and photophysical insights in polymeric photocatalysts for solar-driven hydrogen evolution

　　摘要：太阳驱动的氢演化正成为可持续能源转型中的关键策略，为可再生氢的生产提供了一条可行的途径。无机光催化剂，如金属氧化物、硫化物和碳基材料，已经得到了广泛研究；然而，它们的性能通常受到能级和结构可调性差、加工性低以及可见光利用不足的限制。相比之下，聚合物光催化剂具有明显的优势，包括精确的分子可调性、通过溶液处理进行的可扩展制造以及可调的能级以优化太阳光吸收。本文综述了聚合物光催化剂领域的最新进展，特别强调了分子和颗粒级别的设计策略、制造方法以及光物理特性。讨论了分子设计方法，如主链工程、侧链修饰和杂原子引入，以及通过控制大小、形态和分子排序来优化颗粒级别。新兴的制造技术，包括直接聚合物分散和基于纳米颗粒的处理，也对其分散性、光捕获和催化活性进行了研究。同时强调了光物理研究，以阐明载流子动态并建立结构-性质-性能之间的关联。最后，对评估方法（如氢演化性能指标、基准测试实践以及标准化中的持续挑战）进行了批判性评估。本综述旨在综合当前的成就，并为未来的研究提供指导，以实现聚合物光催化剂在太阳驱动氢演化中的应用。

1 引言
随着全球能源危机的加剧和减缓和气候变化的迫切需求，国际社会加大了对可持续能源技术的开发力度[1]。目前主导全球能源供应的化石燃料是有限的，并且是温室气体排放、空气污染和环境退化的主要来源[2]。为了实现许多国家设定的21世纪中叶的碳中和目标，向可再生和无碳能源的过渡是必不可少的[3, 4]。在各种替代能源中，太阳能尤其具有前景，因为它具有无与伦比的丰富性和无尽性[5]。然而，有效地将太阳能捕获并以实用的形式储存仍然面临重大的科学和技术挑战[6]。在这种情况下，直接将太阳能转化为化学能（即利用太阳光子驱动化学反应）成为一种特别有吸引力的方法。已经提出了三种主要的太阳能制氢策略：光伏（PV）驱动的电解、光电化学（PEC）水分解和光催化（图1）。其中，光催化的效率最低，但它提供了一个更简单且可能更具成本效益的系统[7,8,9,10,11]。在PV驱动的电解中，首先通过太阳能电池产生电能，然后利用电能将水分解为氢气和氧气（图1a）。这种方法受益于成熟的光伏技术的高效率；然而，它需要单独的组件，包括太阳能模块、电解器和外部电源管理系统，这增加了系统的复杂性和资本成本[12, 13]。相比之下，PEC水分解将光吸收和电化学转化集成在一个设备中，提供了一个更紧凑且可能更具成本效益的解决方案（图1a）[14, 15]。在PEC系统中，光电电极直接捕获阳光来驱动水分解，在某些情况下甚至可以在没有外部偏压的情况下运行[16]。这种配置提供了相对较高的能量转换效率和简化的设备架构。然而，实际应用受到几个挑战的限制，包括光电电极的长期稳定性有限，以及制造基于聚合物的光催化剂或阳极的困难，特别是聚合物薄膜与基底的剥离[16,17,18]。在这三种策略中，光催化水分解代表了最直接的方法，能够仅利用光直接从水中生成氢气，而无需外部电偏压（图1b）。由于可以将光催化剂分散在溶液中或加工成薄膜和涂层，这种方法非常适合于可扩展的反应器配置[19]。概念简单性、材料成本低廉以及与大面积系统的兼容性使光催化成为一种有前途的太阳能燃料生产平台。特别是，太阳驱动的光催化氢演化提供了一种环保的氢生产方法，利用水和阳光这种丰富的可再生资源，生产出具有高单位能量密度的清洁燃料[20, 21]。尽管如此，将这些优势转化为实用且高效的系统仍然是一个重大挑战。尽管经过数十年的发展，光催化氢演化领域仍然面临严峻的挑战。有效的光催化剂必须同时展现出广泛而强的光吸收能力、快速的载流子生成能力、高效的电子和空穴分离与传输能力，以及稳定的催化位点以驱动氢演化反应[22, 23]。在单一材料中实现所有这些特性已被证明是困难的；因此，光催化剂的合理和预测性设计仍然是正在进行的研究的核心重点[24, 25]。

无机光催化剂，如金属氧化物、金属硫化物和碳基半导体，已经得到了广泛研究，为理解光催化的基本原理提供了坚实的基础[26,27,28]。先驱性研究包括Fujishima和Honda报道的基于TiO2的系统用于整体水分解，使用CdS和ZnS硫化物实现可见光驱动的氢演化，以及开发出无金属的光催化剂——石墨碳氮化物（g-C3N4）[29,30,31,32]。然而，这些材料存在几个内在限制。它们的电子结构和带隙通常难以调节，这限制了与水氧化还原电位的最佳匹配[33, 34]。此外，许多无机光催化剂具有较差的溶液加工性，需要高温合成，并且结构灵活性有限，这些都阻碍了大规模制造和集成到功能性设备中[35,36,37]。

聚合物光催化剂最近作为一类有前途的材料出现，以克服无机系统的局限（图2a, b）。利用有机化学的巨大设计空间，可以合成性地调整聚合物的主链和侧链，以调节电子和光学性质、载流子动态以及分子堆积，从而实现传统无机半导体难以实现的性能提升[38,39,40]。早期研究表明，简单的芳香族聚合物，如聚（对苯）和聚（对苯乙烯基），在牺牲条件下可以进化氢气，证明了有机光催化的基本可行性[41, 42]。后续的发展引入了含有杂原子的框架，包括基于二苯并[b, d]噻吩砜（DBS）的聚合物P10，其表现出显著改善的氢演化性能[43, 44]。这种改进主要归因于高度极性的噻吩基团的存在，它们增强了聚合物与水的相互作用，从而促进了质子的传输和界面电荷转移[43]。除了P10之外，共轭聚合物如聚（9,9-二辛基氟蒽-alt-苯并噻唑）（F8BT）及其相关的苯并噻唑（BT）衍生物也展示了增强的光催化活性[45, 46]。在这些系统中，BT单元中的氮原子被认为是质子结合位点，促进了聚合物-水界面的质子还原[47, 48]。最近，开发和了二元和三元聚合物系统，以结合互补的吸收特性并建立级联能级对齐，从而实现更广泛的光谱利用和更有效的电荷分离[49,50,51]。然而，聚合物系统也带来了独特的科学挑战（图3a）。与无机半导体不同，有机共轭聚合物具有固有的低介电常数（εr），这增强了电子和空穴之间的库仑吸引力，导致Frenkel型激子的结合紧密，具有较小的Bohr半径，严重限制了自由载流子的生成[52, 53]。此外，许多聚合物光催化剂具有非晶或弱结晶形态，这限制了电荷传输路径并阻碍了界面电荷转移[12]。另外，通过偶联反应合成的聚合物光催化剂通常含有痕量金属杂质，这些杂质可能作为意外的共催化剂或电荷复合中心，使得内在光催化活性的解释变得复杂[54, 55]。这些内在限制，加上通常较低的载流子迁移率，导致了光催化性能的整体低下。因此，许多报道的聚合物光催化剂的氢演化速率（HERs）与基准无机系统相比仍然相对较低，这突显了改进分子设计、增强形态控制以及对结构-性质-性能关系的更深入理解的需求（图3b–d）[56,57,58,59]。

为了应对这些挑战，最近的研究结合了创新的制造技术和先进的结构分析，以阐明分子组织和形态如何影响光催化性能。其中一种技术涉及将聚合物直接分散在溶剂系统中，其中聚合物-溶剂相互作用的程度由分子设计决定，显著影响了结构组织和光物理性质[60,61,62]。另一种有前景的策略是制造聚合物纳米颗粒，这有效缓解了与有限电荷传输和较差分散性相关的问题。通过调节颗粒大小、形态和表面化学性质，这些纳米颗粒配方提高了稳定性和可访问的表面积，同时改善了与水环境的相互作用，并促进了更高效的电荷分离和传输[63,64,65]。因此，颗粒级别的工程对于将聚合物的内在优势转化为高性能光催化剂至关重要。

与此同时，光物理研究为聚合物光催化剂的结构-性质-性能关系提供了关键见解[12, 43, 66]。先进的光谱技术，包括时间分辨光致发光（Tr-PL）、瞬态吸收光谱（TAS）和光诱导吸收光谱（PIAS），阐明了载流子的基本动态，强调了结构和分子特征对电荷分离和传输的决定性影响[12, 67]。因此，建立光物理行为与材料设计策略之间的稳健关联对于开发更加合理、基于机制的光催化剂开发框架至关重要。然而，仍迫切需要全面的研究综述，涵盖聚合物光催化剂从合成和分子设计到颗粒工程、光物理表征和性能评估的整个研究流程，以便为该领域构建一个完整的框架。

因此，本综述的目的是提供关于太阳驱动氢演化用聚合物光催化剂的设计策略、制造方法、光物理机制和性能的全面和综合视角。我们首先总结了用于提升光催化性能的分子和颗粒级别设计策略，重点是分子工程方法，如侧链修饰和杂原子引入。接着讨论了制造方法，从直接聚合物分散到纳米颗粒工程，强调其结构特性和催化活性。然后，我们研究了最新的光谱研究，将载流子动态与结构和形态参数联系起来。最后，我们确定了必须解决的关键挑战和知识空白，以充分发挥聚合物光催化剂的潜力，并概述了加速其发展的未来研究方向。通过这种综合方法，我们旨在为材料设计和机理理解提供路线图，从而推动该领域向实际的太阳能制氢转化迈进。下面讨论了一些代表性的研究，以说明骨架工程如何影响光催化性能。Sprick等人报道了一个基于共聚物的设计案例，他们证明将电子缺乏和平面单元引入聚（对苯ylene）（PPP），记为P1，显著提高了光催化活性[70]。与氟烯、咔唑、DBT或DBS等基元的共聚作用增强了分子平面性，拓宽了紫外-可见光吸收范围，并产生了适合质子还原的最佳光学带隙。因此，PPP-DBS共聚物P7表现出显著更高的HER（质子转移速率），为0.2 mmol h?1，这突显了共聚化是一种有效调节分子平面性和光学性质的方法。基于这一概念，在基于共聚物的系统中最广泛采用的分子设计策略之一是引入供体-受体（D–A）结构。通过交替使用富电子单元和电子缺乏单元，可以通过分子内电荷转移来调节最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量水平，从而调节带隙以拓宽可见光吸收范围，并使能级与水的氧化还原电位相匹配[71]。除了带隙控制之外，D–A框架还影响电荷动态；聚合物骨架中内置的电场促进激子解离和电荷分离，同时抑制电荷复合[72]。Lan等人报道了一个显著的例子，他们设计了一系列基于芘的D–A共聚物，其中引入了二苯并噻吩-S, S-氧化物（FSO）单元作为电子缺乏的受体[73]。FSO单元的引入不仅增强了分子内电荷转移，还引入了一个“电子输出触手”，即一个能够有效将电子转移给质子或残留Pd催化剂的局部磺酰氧基。系统性地用FSO替换苯单元逐渐降低了LUMO能级，促进了激子分离，并显著提高了HER，即使在没有额外金属催化剂的情况下也是如此。通过这种分子工程策略，优化的共聚物P-FSO实现了0.4 mmol h?1的HER，证明了FSO单元在促进高效电子提取和转移中的关键作用。此外，Lan等人开发了完全共平面的D–A聚合物，在这种聚合物中，供体和受体单元之间的刚性双连接结构确保了骨架的平面性[74]。这种增强的平面性加强了电荷转移，缩小了带隙，并促进了激子解离，从而显著提高了HER。共平面聚合物PAE-D因此实现了0.2 mmol h?1的HER，在420 nm处的明显量子产率（AQY）为5.6%，优于其非平面类似物，这表明骨架平面性是与D–A配对一起的关键设计参数。更先进的策略，如双受体工程，进一步增强了电子抽取能力并提高了电子提取位点的效率[75, 76]。Lin等人的工作就是一个代表性例子，他们通过将4,8-双(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene（BDTT）供体核心氧化为BDTT-nSO（n = 1–4，表示硫酮基团的数量），并与基于二苯并[b, d]thiophene-5,5-dioxide（S）的受体共聚，制备了PBDTTS-nSO聚合物[77]。这种硫化物到硫酮的骨架氧化增加了硫酮电子输出位点的密度并提高了亲水性，而双受体（A1–A2）结构促进了更有利的电荷分离。在该系列中，PBDTTS-1SO在这些属性上达到了最佳平衡，实现了97.1 mmol g?1 h?1的HER和在500 nm处的18.5%的AQY。这些结果表明，除了侧链或受体单元修饰之外，定制共轭骨架本身是一种强大的设计策略，可以增强聚合物系统的光催化效率。作为另一个例子，Mekhemer等人报道了一个基于双受体萘二酰亚胺（NDI）的聚合物系统，其中NDI作为主要受体（A1），同时将额外的苯并噻唑或苯并三唑单元（BTF或BTzF）直接引入π共轭骨架中，形成A1–D–A2（或A3）–D结构[78]。这种富含受体的骨架促进了向NDI核心的方向性电子转移，增强了电荷分离，并在制备成PS–PEG–COOH聚合物纳米粒子（Pdots）后，能够在不使用有机溶剂的情况下实现可见光驱动的氢气演化。值得注意的是，NDI-BTF–PS–PEG–COOH Pdots实现了3.5 mmol g?1 h?1的HER，并在72小时内表现出稳定的活性，这表明双受体骨架设计是增强电荷提取和光催化稳定性的有效策略。这些发现表明，精细的骨架工程可以设计出具有宽吸收谱、高效激子解离、有利电荷传输以及有利于高光催化活性的前沿轨道能量的聚合物。2.1.2 侧链修饰除了聚合物骨架之外，侧链修饰提供了多种机会来调节关键参数，如溶解性、形态和界面兼容性（图4b）。柔性烷基侧链通常可以提高在有机溶剂中的溶解性，从而便于溶液处理[79]。讨论了一些代表性例子，以突出侧链修饰在调节溶解性和加工性方面的作用。例如，Woods等人将支化的2-ethylhexyl链引入原本不溶的咔唑-苯乙烯聚合物（P4）中，得到了新材料P8，该材料可以分为氯仿可溶部分（P8-s）和不可溶部分（P8-i）[80]。这种修饰显著提高了溶解性并使得溶液处理成为可能：P8-s可以制成薄膜，而P8-i保留了母体的块状性质。值得注意的是，P8-i保持了0.9 mmol g?1 h?1的HER，与未修饰聚合物的活性接近，即使是可溶部分P8-s也达到了0.5 mmol g?1 h?1的HER。这些结果表明，侧链修饰可以在不显著降低光催化活性的情况下赋予溶液加工性和薄膜制备性。更广泛地说，研究表明，定制烷基侧链是调节聚合物光催化剂润湿性、分散性和可扩展性的有效策略，同时大致保留了共轭骨架的内在光电性质。最近，还引入了极性或亲水性侧链，如寡（ethylene glycol）单元，以增强聚合物在水系中的分散性并增强聚合物-水相互作用[81]。在一个例子中，Woods等人通过引入寡（ethylene glycol）侧链（FS-TEG）修改了基于氟烯的聚合物，与烷基取代的类似物相比，显著改善了水润湿性和聚合物-水相互作用[82]。这种亲水环境增强了聚合物的膨胀性，并提高了电子极子的密度和寿命，同时保持了相似的光学带隙和前沿轨道能量。结果，FS-TEG实现了2.9 mmol g?1 h?1的HER，几乎是其疏水类似物的两倍。这个案例强调了引入亲水性侧链可以同时改善水兼容性、增加光生电荷的数量和寿命，从而提高整体光催化效率。因此，侧链修饰已成为将分子设计与实际光催化性能联系起来的重要工具。2.1.3 杂原子引入将杂原子引入聚合物骨架或侧链是另一种强大的分子水平策略，用于调节光催化性质（图4c）。氮、硫和氟因其能够调节电子密度、改变氢键或偶极相互作用以及引入催化活性位点而常被引入[83]。例如，氮的引入可以引入质子结合位点，作为质子还原的额外活性中心，而硫原子可以扩展π共轭并减小带隙，从而增强光吸收和电荷传输效率[84]。Liu等人在基于菲的共轭聚合物（COP-PB）中引入了吡啶氮，生成了沿着骨架的富电子活性位点。氮掺杂降低了质子吸附的吉布斯自由能，促进了氮位点的电荷局域化，并使HER从0.01 mmol h?1增加到0.05 mmol h?1，比未掺杂的COP-PB提高了五倍。同样，Elewa等人证明，在三嗪基共轭微孔聚合物（CMPs）中，通过部分用硫替代氮形成C–S键来掺杂硫，减小了带隙，拓宽了可见光吸收范围，并抑制了电荷复合[85]。尽管硫掺杂聚合物（TPT-TPT-CMP-S10）的初始HER相对于未掺杂的CMP略有下降，但掺杂样品表现出显著的长期稳定性，在30–100小时内持续产生氢气。这表明硫的引入增强了光催化的耐久性和电荷利用效率。氟化也被证明能有效降低氢形成的活化障碍，提高电荷迁移性，并促进质子耦合电子转移（PCET）[86]。在一个代表性研究中，Xiang等人开发了一系列在受体单元上进行逐步氟化的BT基聚合物[86]。增加氟含量增强了电子抽取特性，降低了前沿轨道能级，并促进了BT受体上的PCET。结果，最佳氟化处理的聚合物实现了0.4 mmol h?1的HER，大约是非氟化类似物的三倍，同时在420 nm处的AQY为5.7%。这些基于杂原子的策略强调了有机合成在精确调节聚合物光催化剂的光电和形态特性方面的多功能性。2.2 粒子级优化2.2.1 粒子大小控制粒子大小的控制对确定光催化活性起着决定性作用（图5a）。纳米级粒子具有高表面积与体积比，增加了可访问的催化位点数量并促进了界面电荷传输[87]。然而，随着粒子大小的增加，聚合物粒子内的光吸收和电荷传输可能会变得空间不均匀。特别是较大的粒子可能包含所谓的“死区”，其中光生激子或电荷载体无法在其扩散长度内到达粒子-溶液界面，导致体内复合增加[87]。此外，由于光散射和自吸收的增加，较大粒子中的光学损失会更加明显，减少了有效参与光催化反应的入射光子比例[88]。这些现象反映了聚合物光催化剂中的尺寸依赖性光-物质相互作用和电荷传输特性，强调了考虑粒子尺寸与内部结构和可访问性一起的重要性。基于此，人们积极研究了将聚合物粒子减小到纳米级。例如，Aitchison等人通过微乳液聚合将微米级共轭聚合物P10转化为纳米粒子（P10-e），显著提高了氢气演化性能[89]。将粒子大小从微米级减小到大约150 nm改善了水分散性和光散射，同时缩短了与激子扩散长度相关的电荷迁移距离，从而抑制了体内复合。结果，P10-e纳米粒子在可见光下的HER达到了60.6 mmol g?1。此外，在材料上原位沉积3 wt%的Pt后，这一活性提高到了84.0 mmol g?1 h?1。除了简单的尺寸减小之外，还应考虑聚合物光催化剂中的粒子大小效应与其内部表面积和可访问性。在这方面，微米级聚合物粒子通常与多孔聚合物结构相关联，其内在的微孔性显著增加了与水的界面面积，从而提高了氢气演化效率[90]。CMPs代表了一类材料，在这些材料中，由于内在的微孔性，粒子大小的影响与表面可访问性有效地解耦，这突显了粒子尺寸与内部表面积之间的相互作用[91]。Kosco等人对基于CMP的光催化剂的研究就是一个例子。他们表明，尽管PM6:Y6的粒子尺寸为微米级，但由于其内在的微孔性和强大的吸水性，基于氟烯和DBS的CMPs（S-CMPs）可以实现高氢气演化速率[90]。特别是S-CMP3在可见光下的HER为3.1 mmol g?1，在420 nm处的AQY为13.2%，优于其非多孔线性类似物。这表明，内部孔网络、增强的润湿性和孔可访问性可以补偿有限的外表面面积，从而在内部孔网络内实现高效的电荷分离和质子还原。2.2.2 粒子结构工程除了粒子大小之外，粒子结构在决定光催化行为中也起着关键作用（图5b）。球形粒子通常可以实现各向同性的电荷扩散和均匀分散，而各向异性形态（如棒状）则促进沿优选路径的方向性电荷传输[92, 93]。多孔结构通过内部腔体和通道提供更大的表面积，并诱导多重散射效应，从而增强光吸收和水的可访问性[94]。在由单个或多个聚合物组成的系统中，协同堆积和界面组织可以产生复杂的形态，如核壳结构、Janus结构或混合域，这些结构引入了额外的界面，促进了高效的光吸收和电荷分离[95]。Kosco等人报道的基于PM6的异质结系统就是一个例子，其中粒子形态由D–A的互溶性和分散性决定[96]。PM6:Y6形成了具有随机分布的半晶体域的混合结构，而PM6与PCBM之间的低互溶性导致了核壳结构，其中PCBM富集在核心，PM6形成薄壳。这种结构上的差异显著影响了电荷行为：核壳结构的PM6:PCBM纳米粒子能够更有效地实现界面电荷分离并减少复合，从而比混合的PM6:Y6系统（0.010 mmol h?1 m?2）具有更高的氢进化速率（HER）（0.011 mmol h?1 m?2）。总体而言，无论是在单一组分还是复合聚合物系统中，通过调整粒子结构已经成为优化光吸收、电荷载流子动态和氢进化性能的一种多功能策略。

2.2.3 纳米粒子内的分子有序性
聚合物粒子内的分子有序程度是影响光催化性能的关键因素（图5c）。有序区域有助于激子传输并提高电荷载流子的迁移率，而非晶区域虽然通常与较高的复合损失相关，但可以改善在水介质中的分散性和表面可及性[97, 98]。因此，在有序区和无序区之间达到最佳平衡对于同时促进电荷传输、激子解离和催化界面可及性至关重要。例如，Wang等人证实，在七嗪基化合物中引入半结晶性会产生丰富的有序-无序界面，这加速了激子解离并增加了自由电荷载流子的数量[99]。在这些半结晶粒子中，有序区域支持定向电子传输，而非晶区域则作为阻止复合的位点。这种结构调制使得电子浓度相对于完全非晶的聚合物提高了七倍，从而增强了涉及电子的光催化反应。这个案例强调，光催化性能不仅由结晶度决定，还取决于聚合物基质中有序和无序区域的空间整合。同样，Yang等人设计了三元纳米粒子PM6:ITCC-M:IDMIC-4F，在这种粒子中，两种结构兼容的ITIC衍生物n型分子形成了一种晶格间距缩短的紧凑合金相（约0.33 nm），从而增强了分子有序性和电荷转移效率[100]。这种紧凑的相促进了高效的激子解离（97%的光致发光淬灭，寿命为0.69 ns），并加速了电荷传输，在600 nm处实现了307.0 mmol g?1 h?1的显著HER以及5.9%的AQY，超过了二元PM6:ITCC-M系统（260.0 mmol g?1 h?1）。此外，改进的分子堆积增强了结构稳定性，使得在40小时后仍能保留81%的初始活性。这个例子表明，控制纳米粒子内的分子有序性不仅对于最大化光催化效率至关重要，而且对于提高长期操作稳定性也非常重要。

3 聚合物光催化剂的制备方法
除了分子设计外，将聚合物加工成功能性光催化剂在决定其性能方面也起着决定性作用。已经开发了多种制备策略来优化关键参数，如粒子大小、形态和稳定性，从而提高光捕获能力、电荷分离和催化活性。本节回顾了两种代表性的方法：直接聚合物分散和纳米粒子制备，重点介绍了它们的原理、优势以及最近在光催化氢进化中的进展。

3.1 直接聚合物分散
评估聚合物光催化剂的最简单方法之一是直接将原始聚合物分散在光催化剂溶液中（图6a；表1）。在这种方法中，将聚合物粉末引入混合溶剂系统（如三乙胺（TEA）/甲醇（MeOH）/水），并在光照下直接评估光催化氢进化现象[43, 70, 73]。这种方法的优势在于简单性，所需处理步骤最少，同时能够快速评估光催化活性。
然而，直接分散也有一些缺点。大多数共轭聚合物是疏水性的，因此在水中分散性较差，这限制了聚合物与水之间的界面接触，并阻碍了与牺牲剂（SAs）的有效相互作用[80]。此外，常常会形成大分子的聚集体，其胶体稳定性较低，从而降低了分散性和光捕获效率[87]。尽管存在这些限制，直接分散仍然是研究聚合物在水条件下固有光物理特性的宝贵方法，因为它能够在不受表面活性剂或合成后修饰干扰的情况下研究聚合物-溶剂相互作用和电荷载流子动态[43, 67, 82]。例如，Sachs等人证明，在TEA/MeOH/H2O混合物中，线性共轭聚合物如P1、P7和P10会自组装成微米到亚微米大小的聚集体，即使在没有表面活性剂或纳米粒子制备步骤的情况下也能生成长寿命的光生电子[43]。尽管这些分散体的表面积相对较低且光散射较弱，但含砜基的聚合物（尤其是P10）在TEA/MeOH/H2O（1:1:1 v/v/v）中在可见光照射下分散时，实现了3.3 mmol g?1 h?1的HER。这一结果表明，即使是在最小化处理的系统中，聚合物的亲水性、溶剂亲和力和聚集之间的平衡也决定了电子向TEA的转移以及随后产生的长寿命电子极化子的数量，最终决定了光催化性能。

3.2 纳米粒子制备
为了解决直接分散的局限性，纳米粒子制备已成为开发聚合物光催化剂的核心策略。纳米沉淀和微乳液等技术已被广泛用于制备尺寸可控、形态和胶体稳定性良好的聚合物纳米粒子（图6b, c；表1）[101, 102]。这些方法增加了可接触的界面面积，提高了光捕获能力，并促进了电荷传输，共同提高了光催化效率[102]。传统上，纳米粒子的制备依赖于表面活性剂来稳定分散体并抑制聚集；离子型和非离子型表面活性剂都被广泛用于生成稳定且均匀的纳米粒子[87, 102]。

3.2.1 纳米沉淀法
在纳米沉淀法中，将聚合物溶解在良好的溶剂中（例如THF），该溶剂能够充分溶解聚合物链并使其保持分子分散状态。然后迅速将此溶液注入不良溶剂中（通常是水），即聚合物溶解度极低的溶剂。溶剂质量的突然变化导致聚合物脱溶和链折叠，进而快速聚集形成纳米级粒子（图6b；表1）[103]。这种方法产生的Pdots通常由非离子表面活性剂如PS–PEG–COOH、Triton或Poloxamer稳定[45, 104, 105]。这些纳米粒子由于尺寸减小和表面积增加，在水介质中的分散性得到改善，并且电荷传输效率得到提升[102]。这些特性已在多个代表性的纳米沉淀研究中得到有效验证。Wang等人使用PS–PEG–COOH作为稳定剂在纳米沉淀过程中包裹F8BT，制备出直径约为30–50 nm的均匀Pdots[45]。这些Pdots在水溶液中（含有0.2 M抗坏血酸（AA）作为牺牲剂）在可见光照射下（λ > 420 nm）实现了8.3 mmol g?1 h?1的HER，比原始F8BT高出五个数量级。同样，Elewa等人报告了一种纳米沉淀法来制备基于benzo[d][1,2,3]thiadiazole的Pdots（PG4, PG6, PG7），他们将THF溶解的聚合物注入含有Triton表面活性剂的水中并超声处理，然后去除THF[104]。这种方法生成了水分散的球形纳米粒子（直径5–124 nm，具体取决于聚合物类型），接触角从大于110°显著降低到13–24°，从而在没有有机共溶剂的情况下实现了光催化。其中，PG6 Pdots的稳定性超过了100小时，这归因于电荷分离的增强和卤素诱导的电子效应。这些结果表明，纳米沉淀是一种简单有效的方法，可以使疏水性共轭聚合物在水中光催化条件下发挥作用。

3.2.2 微乳液法
在微乳液法中，首先将聚合物溶解在有机相中，通常使用氯仿等卤化溶剂以确保良好的溶解性，然后与含有表面活性剂的水相混合，常见的表面活性剂有阴离子型或阳离子型如钠聚[2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐（TEBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基（三甲基）铵溴化物（CTAB）或十二烷基三甲铵溴化物（DTAB），随后进行高剪切均质化或超声处理（图6c；表1）[106]。这种方法产生了尺寸可控的稳定纳米粒子，表面活性剂的种类对表面化学和内部形态有显著影响[102]。Dolan等人报道了通过微乳液制备的单组分Y6纳米粒子，其中Y6溶解在氯仿中，并在含有TEBS或SDS的水表面活性剂溶液中乳化，然后进行超声处理和溶剂蒸发[107]。尽管两种配方在光学吸收和瞬态光物理性质上相似，但它们的光催化活性却有显著差异。在含有2 wt% Pt和AA的牺牲条件下，TEBS稳定的Y6纳米粒子实现了4.2 mmol g?1 h?1的HER，而SDS稳定的Y6纳米粒子的HER仅为其二十分之一。TEM和zeta电位分析表明，SDS形成了密集的绝缘层，抑制了Pt的光沉积，而TEBS则促进了Pt的有效负载和电荷转移。这些发现表明，明显的活性差异主要源于表面活性剂控制的界面相互作用，而非内在的光物理差异。此外，Kosco等人证明微乳液法能够精确控制有机光催化剂纳米粒子中的D–A形态。PTB7-Th和EH-IDTBR共溶解在氯仿中，并在含有SDS或TEBS的水表面活性剂溶液中乳化，然后进行超声处理和溶剂蒸发以形成稳定分散体[108]。表面活性剂的种类对内部结构有显著影响：SDS产生了核壳结构，其中PTB7-Th富集在壳层中，而EH-IDTBR则富集在核心，这阻碍了电子和空穴的提取。相比之下，TEBS平衡了界面能量，形成了更加混合的异质结，促进了有效的电荷分离和Pt沉积。结果，HER增加了近十倍，达到64.0 mmol g?1 h?1，在700 nm处的AQY超过6%。总体而言，这些结果表明微乳液制备能够有效控制D–A界面，从而提高了氢进化性能。

3.2.3 无表面活性剂方法
虽然表面活性剂辅助的方法通常能有效地制备稳定的聚合物纳米粒子，但有人担心残留的表面活性剂可能会阻塞催化位点或改变界面性质[109]。为了解决这一问题，无表面活性剂的策略最近受到了越来越多的关注，因为它们通过避免表面活性剂残留物而产生更清洁的粒子表面。然而，这些方法通常需要精确控制处理参数以确保长期胶体稳定性。最近的一项研究证明了这一策略的可行性。Lin等人通过可控共沉淀相对富电子的聚合物poly(5,10-bis(5-(2-丁氧基)-2-噻吩基)dithieno[2,3-d:2′,3′-d’]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene 5,5-dioxide)（PS）与电子贫瘠的聚合物poly(5,10-bis(5-(2-丁氧基)-2-噻吩基)dithieno[2,3-d:2′,3′-d’]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene 1,1-dioxide-alt-dibenzo[b, d]thiophene 5,5-dioxide)（PSOS）（两者具有几乎相同的骨架）来制备无表面活性剂的块状异质结构聚合物粒子[110]。这种结构兼容性使得D–A之间的自发均匀混合成为可能，无需表面活性剂。所得粒子具有清洁的界面、改善的电荷传输和降低的复合，实现了251.2 mmol g?1 h?1的HER和500 nm处26.2%的AQY，显著优于含有表面活性剂的类似物。分子模拟进一步表明，表面活性剂层可能会阻塞电子转移位点并阻碍质子可及性，强调了无表面活性剂设计在提高界面效率和催化活性方面的优势。在另一项研究中，Bruder等人通过将F4TCNQ作为分子掺杂剂，通过纳米沉淀从THF中制备出无表面活性剂的水基P3HT:PC71BM纳米粒子，以诱导静电稳定[111]。掺杂剂介导的P3HT和F4TCNQ之间的电荷转移产生了表面电荷，有效抑制了聚集，生成了稳定性良好的分散体（粒径约90–110 nm），zeta电位约为?43 mV，长期稳定性超过十周。这些粒子在Pt光沉积过程中保持了结构完整性，并在含有AA作为牺牲剂的情况下在可见光照射下持续进行氢进化。相比之下，添加SDS会大大降低HER，证实了表面活性剂层会阻碍电荷转移并限制催化性能。这项研究强调了分子掺杂剂驱动的静电稳定作用能够制备出界面更清洁、光催化活性更优的无表面活性剂聚合物纳米粒子。

4 聚合物光催化剂的光物理和结构洞察
了解光催化聚合物如何吸收光、生成电荷载流子以及其结构组织对于阐明其光催化行为至关重要。这些光物理和结构特性不仅定义了材料的内在性质，还决定了光催化氢进化所涉及的机制步骤[12]。因此，建立结构、分子性质、电荷载流子动态和催化功能之间的明确关联对于在分子层面解释氢进化现象是基础。本节讨论了用于探究这些性质的实验技术，而下一节将在这些基础上描述基于聚合物系统的光催化质子还原的机制途径。

4.1 光物理和结构分析的实验技术
4.1.1 基于光学吸收和发射的技术
光谱学是评估聚合物与光相互作用的基础（图7a；表2）。UV–Vis吸收光谱广泛用于评估聚合物光催化剂的光捕获能力，提供了关于吸收起始、光谱轮廓和聚集诱导的光谱位移的洞察[112]。例如，吸收峰（λmax）的红移或蓝移、肩峰的出现、带宽的变化或振动态特性的增强都可能表明聚合物的聚集程度增加、π–π堆叠作用增强，或者链构象和排列方式的改变[70, 109]。然而，这些解释仍然属于推测性质，理想情况下应通过互补的结构表征技术来验证。表2列出了常用于光催化聚合物表征和性能评估的实验技术。稳态光致发光（PL）光谱可以探测激子的辐射衰减，常用于研究聚合物光催化剂中的复合途径[113]。PL强度、峰值位置或光谱形状的变化可能表明辐射复合与非辐射复合之间的平衡发生了变化，或者激子的局域化或迁移情况发生了改变，同时也可能反映了聚合物基质内的聚集状态或链间耦合的变化[113,114,115]。此外，加入共催化剂或牺牲剂（SA）后PL的猝灭现象通常被解释为电荷转移或激子解离的证据[116]。时间分辨PL（Tr-PL）通过测量激子寿命并区分辐射衰减、非辐射松弛和电荷转移途径，进一步丰富了稳态PL所提供的信息[12]。基于光学吸收和发射的技术共同揭示了光催化过程的初期阶段，包括光子吸收和激子的产生。

4.1.2 流动光谱技术用于研究载流子动态
为了研究激子产生之外的过程，流动光谱技术是不可或缺的（图7b；表2）。飞秒和纳秒时间分辨的瞬态吸收光谱（fs/ns-TAS）能够实时观察到激子的衰减、电荷分离、极化子的形成以及电子向共催化剂的转移[102, 117]。在TAS光谱中，通常分析两种主要信号：基态漂白（GSB）和光诱导吸收（PIA）。GSB表现为在基态UV–Vis光谱对应波长处的负信号，表明光激发后基态粒子数的减少[118]。相比之下，PIA表现为与激发态或长寿命载流子（如极化子或三重态物种）相关的正吸收特征[12, 118]。GSB的时间演变可以揭示激子寿命和复合动态，而PIA信号的衰减或持续存在则反映了电荷分离效率、载流子捕获情况或载流子向共催化剂界面转移的情况[55, 119]。通过结合飞秒和纳秒时间窗口，fs/ns-TAS能够捕捉从激子初始形成到长寿命电荷积累的整个光物理事件序列，从而为将瞬态载流子动态与整体光催化性能进行关联提供了强大的手段[55]。
光诱导吸收光谱（PIAS）通过探测长寿命的光激发物种（通常在微秒到毫秒的时间尺度上）来补充TAS[55]。与TAS不同，PIAS采用连续或调制照明并监测吸收的频率依赖性变化，反映了光生成载流子的准稳态积累[120, 121]。这种技术可以识别在接近实际操作条件下的持久极化子、捕获的电子或主导的电荷转移状态[55, 96]。由于PIA反映的是长寿命载流子的密度和复合动态而非它们的瞬时动力学，因此它可以直接揭示受限的复合过程和色散传输过程，从而判断光生成载流子是否能够持续足够长的时间参与催化氢气的生成[122, 123]。

4.1.3 结构和形态表征
聚合物颗粒的结构排列在调控光捕获、电荷传输以及聚合物-水相互作用中起着关键作用（图7c；表2）[43, 102]。动态光散射（DLS）广泛用于评估分散在液体介质中的聚合物光催化剂颗粒的流体动力学尺寸和尺寸分布[102]。除了颗粒尺寸分析外，DLS通常还结合ζ电位测量，后者可以量化颗粒-溶剂界面的电势[107]。ζ电位是胶体稳定性的关键指标，较大的绝对值（通常|ζ| > 30 mV）表明颗粒间有足够的排斥力以防止聚集[124, 125]。颗粒尺寸和表面电荷的综合信息使得DLS成为评估光催化系统中聚合物分散体或纳米粒子形成和稳定性的实用且信息丰富的技术。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）能够可视化颗粒形态、内部孔隙结构以及共催化剂的沉积情况[96, 126]。SEM提供表面级别的信息，如颗粒形状、尺寸均匀性和表面纹理，而TEM则可以实现更高分辨率的成像，能够揭示内部纳米结构，包括孔隙和相分离区域[102, 127, 128]。在含有金属催化剂（例如Pt、Pd）的系统中，TEM还可以用来观察金属沉积、空间分布以及聚合物-金属界面[96]。这些观察结果常常通过高分辨率TEM（HR-TEM）或能量色散X射线光谱（EDS）进行补强，分别用于晶格成像和元素映射[129, 130]。由于聚合物光催化剂通常分散在水性或混合溶剂环境中，传统的干态TEM可能无法准确反映其原始形态。为了克服这一限制，越来越多地使用冷冻TEM（样品快速玻璃化以保持其液态结构）或液相TEM技术，在接近实际操作条件下对聚合物纳米粒子和胶体分散体进行成像[119, 131]。小角X射线散射（SAXS）是一种强大的技术，可用于探测聚合物光催化剂中的纳米级结构特征[132]。与基于衍射的方法不同，SAXS提供的是颗粒尺寸、形状、内部密度波动以及溶液中聚合物聚集体的空间组织信息[132]。作为一种基于集合平均的方法，SAXS为成像和衍射技术提供了宝贵的补充，提供了关于聚合物形态的统计上稳健的见解。水接触角测量也是常用的评估聚合物光催化剂表面润湿性的方法，通过确定液滴与固体表面之间的角度来确定[133]。较小的接触角表示较高的表面亲水性，而较大的角度则表明表面疏水性[133]。这种技术特别适用于评估影响聚合物-水相互作用的表面改性，如侧链功能化或杂原子的引入[127, 134]。尽管它不提供分子级别的结构信息，但接触角分析提供了一种简单且定量化的方法，用于比较不同聚合物材料的表面性质。总体而言，这些表征技术不仅揭示了颗粒结构和界面特性，还有助于从机制上理解结构特征如何影响整体光催化活性。

4.1.4 表面和界面表征
由于光催化反应发生在催化剂-溶液界面，因此对表面敏感的技术至关重要（图7d；表2）。X射线光电子能谱（XPS）可以探测聚合物光催化剂表面的几纳米层，提供有关元素组成、氧化态和局部电子环境的详细信息[135]。它特别适用于确认杂原子的引入、监测共催化剂的沉积以及通过结合能变化检测界面电荷转移[74, 136, 137]。通过将这些表面化学变化与光催化活性相关联，XPS可以深入理解表面化学如何控制质子还原和整体的氢气生成过程。分子动力学（MD）模拟通过提供原子级别的信息来补充这些发现，包括聚合物-水相互作用、水合结构、溶剂渗透以及界面稳定性[43, 66, 82]。它们能够定量分析亲水性和疏水性区域如何影响水的扩散性以及聚合物-水的接触程度，为在实验上难以观察界面动态的系统提供了分子层面的理解。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了电势（ESP）分布、电荷局域化、能带对齐情况以及潜在的质子吸附位点[82, 86, 138]。通过电子结构分析，DFT能够预测分子设计（如杂原子的引入或侧链修饰）如何影响前线轨道能量，并促进质子还原[12, 139]。这些计算还揭示了质子结合在聚合物骨架或共催化剂界面上的强度和几何特性，为解释光催化活性的实验趋势提供了理论框架。这些实验和理论方法共同揭示了界面特性如何决定电荷提取和催化性能，从而将分子级别的相互作用与整体氢气生成效率联系起来。要全面理解聚合物光催化剂，就需要建立它们的光物理行为与结构特征之间的明确联系。如上所述，光学和流动光谱技术阐明了激子的产生、迁移和衰减过程，而形态学、表面和计算分析则阐明了颗粒结构、界面特性和电子配置如何影响这些过程。这些见解共同定义了控制氢气生成的关键结构-性质关系。

为了超越现象学观察并深入理解光催化机制，将这些性质与各个反应步骤联系起来至关重要。在接下来的部分，我们将探讨光催化氢气生成的具体机制路径，从光吸收和电荷传输到界面质子还原。

4.2 光催化氢气生成的机制路径
4.2.1 光子吸收和激子产生
当聚合物吸收光子时，由于有机材料的低介电常数，会生成激子[140]。光催化的效率很大程度上取决于这些激子转化为自由电荷的效率[141]。因此，已经开发了多种策略来增强光吸收和电荷分离效率。例如，Elsayed等人研究了含有不同π连接剂的ITIC基聚合物，研究连接剂引入的共轭长度和骨架平面性的变化如何影响光吸收和激子动态[109]。引入二氟噻吩（ThF）连接剂将吸收范围扩展到了近红外（NIR）区域，并通过增强π–π堆叠作用将光学带隙从2.05 eV降低到1.55 eV。飞秒时间分辨TAS显示漂白恢复较慢且电荷分离状态持续时间较长，表明受体单元间的电荷离域更有效，复合受到抑制。理论计算证实ThF连接剂减小了二面角并增强了相邻受体之间的电子耦合，从而促进了更有效的电荷分离。结果表明，在可见光照射下，PITIC-ThF纳米颗粒的HER为339.7 mmol g?1 h?1，在NIR照射下为4.1 mmol g?1 h?1，这突显了π连接剂工程在提高光子吸收和电荷利用方面的强大作用。

4.2.2 激子解离和电荷分离
激子通常在具有足够能量驱动力或有利的界面环境的位点解离[142]。这一过程受到分子设计、界面工程和周围介质的强烈影响，所有这些因素都决定了后续光催化反应中电荷产生的效率[143, 144]。相比之下，未能解离的激子会经历辐射或非辐射复合，以光或热的形式释放能量，从而降低了整体光催化效率[145]。为了解决这一问题，Kosco等人证明，在共轭聚合物中引入寡ethylene glycol（OEG）侧链显著增强了纯纳米颗粒和D–A纳米颗粒内的固有电荷生成和分离[144]。糖醇化增加了介电常数和水分吸收能力，促进了超快（约8 ps）的激子到极化子的转化，并抑制了偕对复合和非偕对复合。在gIDTBT:oIDTBR纳米颗粒中，由此产生的长寿命极化子使得AA能够高效地清除空穴，HER达到了18.5 mmol g?1 h?1，比未糖醇化的类似物高出30倍。糖醇化引起的增强介电环境和亲水性有效减少了激子和电荷转移状态内的静电结合，稳定了载流子，证明了侧链介电工程在促进光催化氢气生成方面的强大作用。

4.2.3 电荷传输和复合
一旦分离，载流子会穿过聚合物基质向发生催化反应的界面迁移[12]。它们的迁移性和寿命受材料的整体结构组织和局部环境的强烈影响[146]。规整的域和连续的传输路径有助于高效电荷传输，而无序区域或能量陷阱则可能导致载流子重新复合[97, 98]。无论是来自自由电荷还是结合激子的复合，都会成为主要的能量损失途径，最终限制光催化效率[12]。为了减轻复合损失，人们探索了诸如提高结晶度或实现优化相分离等策略。有研究证明，对基于BT的共轭聚合物进行氟化诱导了强烈的链内Sδ+–Fδ?相互作用，增强了骨架的平面性并促进了更紧密的π–π堆叠（3.55 ?），从而促进了有效的电荷传输[147]。与仅含OEG的类似物相比，氟化聚合物（P3）的结晶度和介电性能显著提高，导致偕对复合受到抑制。时间分辨TAS显示P3生成的长时间寿命载流子可持续长达14 μs，而非氟化类似物中的复合发生在纳秒级别，这证实了骨架平面性在促进有效电荷传输中的关键作用。

4.2.4 界面上的电荷提取和积累
在穿过聚合物基质后，光生成的载流子必须在聚合物-溶液界面被提取，以启动氧化还原反应[8d]。电子从聚合物转移到共催化剂位点，通常是Pt、Pd或Ir，在那里它们驱动质子还原[73, 74, 137]。同时，光生空穴被SA（如胺、醇或有机酸）消耗，以防止电荷积累并抑制复合[70, 73, 77]。界面电荷提取的效率受以下因素控制：(i) 聚合物的前线轨道与共催化剂和牺牲物种的氧化还原势之间的能量对齐，(ii) 界面能量学和质子吸附-解离动力学，这决定了质子在界面上被还原或释放的效率，以及(iii) 分散介质的稳定性，这影响了电荷载体是否能够有效地到达催化剂位点[43, 137, 148, 149]。优化这些参数可以提高电荷提取效率，从而将光物理电荷生成与催化功能直接耦合。例如，Bai等人证明了线性共轭聚合物P10在负载Pd和Ir的情况下，可以在可见光下进行超过60小时的整体水分解[137]。尽管Ir最初是以金属Ir纳米颗粒的形式沉积的，但操作过程中的XPS分析证实其在水氧化条件下迅速氧化为IrO2，并确定IrO2是活跃的OER共催化剂。在聚合物-溶液界面，电子转移到Pd进行质子还原，而空穴则被IrO2有效提取以驱动水氧化。TAS显示P10到IrO2的空穴转移速度极快（<2 ps），形成了一个长期存在的P10(-)/IrO2(+)电荷分离状态，有效抑制了复合。这些发现说明了共催化剂工程如何提高界面电荷分离，并通过改善极化子的形成将光物理电荷生成与催化水分解耦合。在另一项研究中，Liang等人引入了一种σ-π锚定策略来提高聚合物-溶液界面的电荷提取效率[149]。Y6CO分子是一种含有核心羰基的Y6衍生物，能与Pt形成强σ-π配位，稳定金属Pt0并加速PtII的原位光还原为Pt0。XPS显示Y6CO/Pt中的Pt0比例为84.2%，而Y6/Pt中为63.6%，FT-IR红移表明π反向捐赠增强。这种配位使PtII → Pt0的还原速率翻倍，并将H*的吸附能降低到-0.077 eV，促进了H2的释放。结果，Y6CO纳米颗粒实现了231.0 mmol g?1 h?1的HER，而PM6:Y6CO异质结在700 nm处的HER达到了323.2 mmol g?1 h?1，AQY为11.6%。这些结果表明，锚定策略如何提高电荷提取效率并抑制复合，从而优于非锚定系统。

4.2.5 氢进化反应
一旦电子成功传递到共催化剂位点，氢进化反应便通过质子还原进行（图8d）。如第4.2.4节所讨论的，氢进化反应的动力学和效率在很大程度上取决于共催化剂的催化性质。贵金属如Pt、Pd和Ir具有近乎理想的氢吸附-解離能量学特性，使得转化频率快且过电位低[150]。为了解决成本和可持续性问题，研究人员调查了其他材料，如过渡金属碳化物、硫化物和磷化物；然而，它们的催化活性会因组成、表面状态和形貌而大不相同[151,152,153]。同时，也出现了无需共催化剂的策略，其中聚合物本身提供质子还原的活性位点，这有望降低材料成本并简化催化剂结构[109,110,111]。

在氧化方面，SA通过消耗光生空穴在稳定整个光催化过程中起着关键作用。SA的选择不仅影响反应路径，还影响系统的长期稳定性[154, 155]。无效的空穴清除可能导致电荷积累、复合率增加和光腐蚀，这强调了平衡还原和氧化半反应的必要性[139]。虽然SA的作用通常被简化为它们的电子提供能力，但它们的化学环境，特别是pH值，对光催化性能有显著影响。虽然普遍认为酸性条件通过提供高浓度的质子来促进氢的释放，但常用的SA如三甲胺（TEA）和三乙醇胺（TEOA）会产生碱性条件，但仍能实现高效的氢生产[70, 86, 156, 157]。这一观察表明，整体光催化效率不仅仅受溶液体积pH值的控制。相反，多种因素共同作用，包括SA的质子化状态和氧化电位、中间自由基的性质和反应性以及聚合物-水界面的局部pH环境[43, 66, 82]。因此，全面理解SA化学与光催化途径之间的相互作用对于合理设计更高效的氢进化系统至关重要。

总体而言，电荷生成、传输、界面电荷提取和催化质子还原的无缝集成对于实现最佳的氢进化性能至关重要。只有当这些过程有效协调时，聚合物光催化剂才能充分发挥其潜力，这突显了协调分子设计、界面工程和催化优化的必要性，以实现实用的太阳能到氢的转换。

5. HERR的评估方法论
可靠的评估方法对于评估聚合物光催化剂的性能至关重要，通常通过气相色谱（GC）量化生成的氢来评估，并允许在不同系统之间进行有意义的比较（图9a）[158]。从GC测量获得的定量数据是计算关键性能指标的基础，包括HER、AQY和太阳能到氢（STH）效率。尽管取得了显著进展，该领域仍缺乏普遍接受的评估和比较有机光催化剂性能的协议，这继续阻碍了直接跨研究比较和可重复性。本节讨论了用于量化光催化性能的主要效率指标，并探讨了建立标准化评估实践的当前挑战。

5.1 效率指标
5.1.1 HER
HER仍然是评估光催化系统最常报告的参数。它通常以μmol g?1 h?1或mmol g?1 h?1表示，代表光照条件下的质量特定氢生成速率（图9b）[66, 109, 147]。虽然质量归一化的HER是标准报告格式，但根据反应器配置和测量目标，也会使用不同的单位。例如，当催化剂以薄膜或涂层形式固定时，HER通常按光照面积（mmol h?1 cm?2或mmol h?1 m?2）报告，而不是按单位质量报告[96, 159]。在无法准确确定催化剂质量的系统中，HER可以表示为总的非标准化值（mmol h?1）[85, 86, 137]。在比较相同溶液条件下的反应时，也会使用基于体积的单位（mmol L?1）[160]。虽然这些单位变化提供了特定系统的见解，但也使得跨研究的定量比较变得复杂，强调了需要统一的报告协议。HER对于在单一研究中基准测试相对性能趋势仍然有价值，例如，在比较具有不同分子结构、粒子大小或共催化剂负载的聚合物时。然而，由于HER对实验参数（如光强度、光谱分布、SA类型、共催化剂含量和反应器几何形状）高度敏感，除非实验条件标准化，否则它不适合跨研究比较[161]。

5.1.2 AQY
AQY提供了特定波长的光催化效率度量，定义为在给定波长下生成的氢分子数与入射光子数的比率（图9c）[162]。AQY直接将光吸收与催化输出联系起来，提供了关于吸收的光子如何有效地转化为化学产物的机制洞察[96]。它通常计算为：AQY (%) = (2 × 生成的H2分子数 / 入射光子数) × 100 [70]。其中2的因子是考虑到生成一个H2分子所需的两个电子。值得注意的是，这个表达式没有包括催化剂质量的项。因此，增加催化剂负载可能会人为提高AQY值，这突显了需要使用与催化剂质量相关的补充指标来标准化活性。尽管有这些限制，AQY仍然是跨不同激发波长基准测试光催化性能的关键参数[96, 108]。在实际的氢进化系统中，应同时报告AQY和催化剂负载条件，以便全面评估不仅在可比光照条件下转化了多少光子，还有每单位质量光催化剂生成了多少氢分子。

5.1.3 STH
对于光催化水分解最严格且实际相关的指标是STH效率，它量化了入射太阳能转化为储存在氢中的化学能量的总体转换效率（图9d）[163]。它是通过将生成的H2的化学能量（通过将氢生成速率乘以从水中产生一摩尔H2所需的标准吉布斯自由能ΔG° ≈ 237 kJ mol?1）除以AM 1.5G光照下的总入射太阳功率来计算的（图9d）[163]。与HER和AQY不同，STH必须在不使用SA的无偏见条件下确定，这使其成为评估实际应用中光催化剂性能的严格基准[164]。虽然STH经常用于无机光催化剂，但由于在真实太阳能条件下实现整体水分解和保持长期稳定性的内在挑战，它在聚合物系统中很少被展示[165, 166]。这些和其他相关挑战将在下一节中讨论。

5.2 标准化面临的挑战
尽管在报告光催化性能方面取得了进展，但在建立聚合物系统的标准化评估协议方面仍存在几个挑战。主要问题是缺乏统一的报告格式，因为研究经常使用不一致的单位、实验设置和光源来报告HER、AQY或STH效率（表3）。特别是，HER通常针对催化剂质量、反应体积或光照面积进行标准化，这阻碍了跨出版物的直接比较[109, 159, 160]。实验室间的可重复性进一步复杂化了这一问题。光强校准、反应器设计和气体分析方法的变化可能导致报告值出现显著差异[66, 77, 86]。即使SA浓度或共催化剂沉积的微小差异也可能显著影响观察到的速率，这突显了聚合物系统对实验条件的敏感性[74, 136, 137]。为了解决这些挑战，可以提出几项标准化建议。这包括使用一致的单位和完整的实验细节报告HER；使用校准的单色光源和准确确定的光子通量测量和报告AQY；以及尽可能在AM 1.5G光照条件下呈现无偏见的STH值，以便进行公平的基准测试[161,162,163,164,167, 168]。此外，采用内部标准和实验室间的循环测试可以提高可重复性并增强报告结果的可靠性。

6. 未来展望
聚合物光催化剂的未来进展需要一种更综合的方法，将分子设计、粒子工程和光物理分析结合起来。虽然每种策略都独立带来了显著的进步，但它们的结合应用对于全面优化具有最大的潜力。分子工程能够调节基本的聚合物性质；粒子级设计提高了可加工性和催化可及性；而光物理研究阐明了结构-性能关系。这些维度共同支持下一代聚合物光催化剂的合理设计规则的发展。基于这一综合视角，未来的工作应侧重于将分子和粒子级设计概念转化为可操作和可测试的设计框架。新兴技术进一步提供了加速发现的机会。这种以框架为导向的方法通常涉及高度多维和相互依赖的设计变量，自然激发了采用数据驱动和高通量方法的需求，这些方法能够导航复杂的設計空间。机器学习和高通量筛选可以快速遍历聚合物的庞大化学和结构空间，预测具有高效氢生成特性的候选材料[180,181,182]。当与自动化合成结合时，这些方法可以显著减少从概念设计到材料验证的时间。此外，在线分析和操作过程中的光谱学提供了关于电荷载体动态和界面过程的关键洞察——这是静态测量无法获得的信息[183]。这些工具对于建立预测框架和发现指导性能提升的新原理至关重要。

一个关键的未来方向是将聚合物光催化剂推向实际应用。这将需要将氢进化与氧进化结合起来，以实现无偏见的整体水分解，这比牺牲系统要求更高[184]。在聚合物系统中，这一挑战由于水氧化的固有限制性和同时满足氢和氧进化反应的能量要求的难度而变得更加明显[185]。有前景的策略包括Z方案架构和串联光催化系统，这些系统提供了有效管理氧化还原电位和实现全周期水分解的方法[175, 186]。这种架构对于聚合物光催化剂特别有吸引力，因为它们允许氧化还原反应在空间或功能上进行分离，从而可以独立优化氧化还原过程，同时保持两个半反应所需的足够驱动力。然而，规模化生产需要解决稳定性和重复性挑战，并在现实的太阳条件下展示试点规模的氢气生产[187]。从实际角度来看，这需要标准化测试协议、在模拟或自然阳光下进行长期操作，以及在可扩展或基于流动的反应器配置中实现可重复的性能。实现这些目标对于推动聚合物光催化剂向工业应用发展至关重要。

7 结论
在这篇综述中，我们提供了关于聚合物光催化剂用于太阳能驱动氢气产生的策略和机制的综合性概述。分子级别的工程设计，包括主链设计、侧链修饰和杂原子掺入，使得能够系统地控制关键参数，如光学性质、载流子动力学和表面化学，从而提高内在的光催化活性。补充这些努力的是，粒子级别的工程方法成为改善分散性、水相兼容性和界面电荷转移的有效途径，通过调节粒径、形态和分子排列来实现。这些进展得到了多种制备方法的支持，包括直接聚合物分散、纳米沉淀、微乳制备和无表面活性剂的方法，每种方法为构建明确的聚合物架构提供了独特的优势。光物理研究，包括稳态和瞬态光谱学、瞬态吸收和PIAS，进一步阐明了聚合物结构、载流子行为与催化性能之间的关系。总体而言，这些研究为激子生成、电荷分离、传输、界面提取和质子还原提供了重要的机制洞察。尽管取得了这些进展，但仍存在重大挑战，特别是在建立标准化的氢气产生性能评估协议、提高长期稳定性以及实现无表面活性剂的公正全面水解方面。克服这些障碍将需要更深入地整合分子设计、界面工程和在实际反应条件下的操作表征。

展望未来，高通量实验、机器学习引导的材料发现和先进的光谱技术的结合为加速创新提供了有希望的途径。继续努力统一设计、制备和机制理解对于实现聚合物光催化剂的全部潜力及其在实用太阳能制氢技术中的应用至关重要。

图1a 太阳能驱动氢气产生系统的示意图以及光催化剂的工作原理：（1）吸收能量超过带隙的光子，（2）激子生成和 dissociation（解离），（3）电荷传输和提取，（4）电荷积累，（5）氢气产生反应
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图2a 无机和有机材料的能级，以及用作光催化剂材料的代表性有机分子和聚合物结构
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图3a 有机材料在光催化方面的固有局限性及相应的克服策略，包括基于 b 分子设计、c 形态控制和 d 机制理解的方法
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图4 光催化剂的设计策略：a 主链工程，b 侧链修饰，c 杂原子掺入
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图5 理解聚合物光催化剂中的形态方法，包括 a 粒径控制、b 分子结构以及 c 颗粒内的分子排列
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图6 形成基于聚合物的光催化剂纳米粒子的制备方法：a 直接聚合物分散，b 纳米沉淀，c 微乳方法，以及 d 根据所选方法使用的非离子和离子表面活性剂
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图7 用于光催化剂颗粒表征的技术：a 光学技术，b 载流子动力学，c 结构和形态分析，d 表面和界面表征
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图8 聚合物光催化剂在不同时间尺度上的氢气产生反应行为：a 光子吸收和激子生成，b 激子解离和电荷分离，c 电荷传输和提取，d 电荷积累和氢气产生
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图9 用于评估氢气产生性能的方法和表示方式：a 基于气相色谱的气体产物分离及色谱图中相应峰的出现，b 氢气产生性能的图形表示，c 显性量子产率（AQY）的描绘，d 太阳能制氢（STH）转换效率的计算和表达
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