通过创新的纳米岛-分子印迹策略实现微量氯化消毒副产物的靶向识别与降解：目标选择性及普适性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Target identification and degradation of trace chlorinated disinfection by-products through an innovative nano-island-molecular imprinting strategy: target selectivity and generalizability

氯代酚类消毒副产物（CPs-DBPs）因高毒性、低浓度和难降解特性，传统吸附或原位降解技术效果有限。本研究开发新型复合催化剂Fe-Ir/ZnO_x@BC-MIP，集成分子印迹（MIT）与双金属电子结构，实现CPs-DBPs的高效特异性吸附（吸附效率1.5倍于非印迹材料）与催化矿化（TCP降解率92%持续2220分钟）。MIT通过C-OH氢键（-0.80 eV）和π-π作用（-0.85 eV）构建模板识别腔，Fe-O-Ir双金属位点产生电荷极化效应，激活•OH和•O??自由基加速降解。该技术突破传统催化剂选择性差、活性位失活等瓶颈，为复杂水体中痕量CPs-DBPs治理提供新范式。

　　

作者：程子|刘红红|王欣|唐静春|王鹏飞

天津工业大学能源与环境工程学院，清洁能源与污染控制重点实验室，中国天津300401

摘要

在饮用水消毒过程中产生的氯化副产物（Cl-DBPs）具有高毒性、低浓度（ppb级别）的特点，并且在环境干扰下难以去除。然而，传统的吸附或原位降解技术仍无法有效去除这些物质。本研究开发了一种新型处理材料（Fe-Ir/ZnO_x@BC-MIP），该材料能够精准识别并高效降解氯化酚类消毒副产物（CPs-DBPs）。通过结合分子印迹技术（MIT）和不对称双金属电子结构，该材料实现了对CPs-DBPs的双重去除功能。几乎所有饮用水中的微量CPs-DBPs都实现了完全矿化。该材料利用2’4’6-三氯苯酚（TCP）模板构建的分子印迹腔体，通过C-OH氢键（-0.80 eV）和π-π相互作用（-0.85 eV）特异性识别CPs-DBPs，其目标吸附效率比非印迹材料高出约1.5倍。此外，ZnO_x纳米岛中的Fe-O-Ir双金属位点形成了电子缺乏和电子丰富的活性中心，抑制了载流子的复合速率，并促进了自由基（•O₂^-和•OH）的生成，从而加速了捕获物质的降解。在流动柱实验设置中，催化反应器连续运行2220分钟后仍保持了92%的TCP去除效率，显示出优异的稳定性和耐用性。本研究为复杂水体中微量CPs-DBPs的靶向去除和解毒提供了一种新方法。

引言

饮用水消毒是防止病原微生物和预防水传播疾病的重要措施[1]。然而，消毒剂（如氯、氯胺和二氧化氯）可能会与水源中的卤素或天然有机物发生反应，产生氯化消毒副产物（Cl-DBPs），主要包括三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）、氯酚和卤代硝基甲烷[2]。这些DBPs可能对人类健康产生负面影响，可能导致膀胱癌、结肠癌、流产和出生缺陷[3]、[4]。迄今为止，已发现约800种DBPs，其中具有环状结构的卤代DBPs（如氯化酚，CPs-DBPs）的发育毒性和生长抑制率高于普通的烷基DBPs[3]、[5]、[6]。目前的CPs-DBP控制策略主要集中在吸附和降解上。由于大多数DBPs的分子量较低且不带电荷，膜处理技术对THMs的保留率低于50%[7]、[8]。尽管基于碳的电极系统通过吸附-还原作用可达到约80%的去除率[9]，但吸附方法面临材料饱和度低、再生能力有限以及对极性低质量污染物选择性差的问题。降解方法依赖于高级氧化过程（如臭氧、过硫酸盐）、生物还原或电化学手段来破坏DBPs的分子结构[10]、[11]、[12]。然而，这些方法可能会产生更具毒性的中间体（如4-氯酚、2’4-二氯酚）[13]，并且存在能耗高、反应条件苛刻以及受复杂水基质干扰的问题。鉴于CPs-DBPs的高毒性和微量浓度（ppb级别），以及共存离子的干扰，迫切需要开发能够有效结合吸附和降解方法优势的创新材料和技术，以更高效地去除和解毒饮用水中的CPs-DBPs。

尽管CPs-DBPs化合物具有相同的分子式，但由于其Cl原子的不同位置（如2’4-二氯酚、2’6-二氯酚等），它们形成了不同的结构异构体，从而导致其物理化学性质和生物降解行为存在显著差异。CPs-DBPs的异构多样性给靶向去除微量CPs-DBPs带来了挑战。生物炭（BC）被认为是一种最有前途的污染物去除材料，但其实际应用受到吸附位点饱和和原始BC中非目标吸附等问题的限制[14]、[15]。分子印迹技术（MIT）通过引入模板分子，合成了具有特定识别能力的聚合物材料，从而提供了解决方案。这些分子印迹聚合物（MIPs）形成了特定的三维腔体，提高了催化剂对目标污染物的选择性和亲和力。在我们之前的工作中，MIT功能化的BC在竞争性污染物和干扰离子存在的情况下，将氯酚吸附效率提高了约20%[16]。然而，它缺乏对饮用水消毒过程中产生的所有类别CPs-DBPs的普遍适用性。

其次，单原子材料（SAMs）因其足够的活性位点和最高的原子利用效率而被广泛用于CPs-DBPs的光辅助降解[17]。目前，通过金属间相互作用或原子簇调制调节单原子位点的电子结构已成为提高催化活性的前沿策略[18]、[19]、[20]，主要集中在改善均匀金属或单反应系统中的活性[21]、[22]。然而，在构建和应用单原子材料的过程中，金属原子容易形成纳米簇，从而降低材料活性[23]、[24]、[25]。为了解决这个问题，提出了两种关键策略：通过不对称原子工程构建电荷梯度界面，以及通过纳米岛限制固定单个原子。在不对称双金属原子系统（例如M_i-O-M_j三原子结构）中，不同金属之间的价态差异打破了传统M-O-M高度对称结构的电子平衡，形成了局部的电子供体-受体对[26]、[27]。不同金属元素之间的内在电负性差异引起的电荷极化提供了更强的内在驱动力，促进了高效的界面电荷分离和定向电荷传输[28]。因此，有效地抑制了电子-空穴复合，促进了金属之间的电子转移[29]、[30]，并激活了自由基（•O??、•OH）[27]和非自由基（1O?、电子转移（EPT）[31]、[32]、[33]途径。因此，我们推测这种不对称位点的构建所引起的电子差异可以增强催化剂表面的电子循环，从而促进更多自由和非自由基的生成，加速CPs-DBPs的降解。值得注意的是，这类系统仍然面临金属原子动态迁移引起的活性位点钝化问题。为此，引入了纳米岛限制技术[34]、[35]、[36]、[37]，将金属氧化物纳米簇（MO_x）接枝在高比表面积载体（MOFs、SiO?、碳材料等）上，利用表面电荷匹配效应诱导单原子前体在MO_x上的选择性锚定。高温烧结后形成了“单岛-单原子”或“单岛-多原子”拓扑结构[38]、[39]。这项技术进一步解决了单原子迁移、聚集和活性位点钝化等缺点[40]、[41]。这两种技术的协同发展为打破单原子材料的稳定性和活性之间的矛盾提供了新的范式。

基于上述策略，我们首先设计了以BC为载体的ZnO_x纳米岛，固定了不对称双金属原子Fe?O?Ir活性位点，并引入了MIT（图1a，详细信息见文本S1）。通过光辅助过程，我们旨在提高该复合材料对饮用水中CPs-DBPs的去除效率。通过这种综合策略解决上述挑战，本工作的创新主要体现在三个方面：（i）首次将MIT与不对称Fe?O?Ir双金属系统结合，实现了对微量CPs-DBPs的特异性识别和高效催化降解的功能耦合；（ii）创新采用了ZnO?纳米岛限制策略，固定了易于聚集的Fe–Ir异质金属对，从而构建了具有高活性和稳定性的活性位点；（iii）系统评估了该复合材料对一系列CPs-DBPs异构体的去除性能和目标选择性。具体而言，MIT技术通过构建特定的识别腔体，有效克服了传统催化剂的固有局限性——选择性差和富集效率低，从而实现了CPs-DBPs的选择性捕获和富集。不对称Fe–O–Ir双金属结构主要解决了传统单原子催化剂中电荷分离效率低的问题。这种独特的协调诱导不对称性产生了内在的电荷极化效应，显著提高了电荷利用效率和ROS生成效率。在量子尺寸效应和双金属活性位点的双重作用下，复合材料具有独特的电荷分布和迁移路径，从而提高了催化性能。本研究可能为实际环境中所有类别CPs-DBPs的靶向去除提供了可行的研究思路。

材料

三氯化铱（H₂IrCl₆·3H₂O）、六水合三氯化铁（FeCl₃•6H₂O）、甲基丙烯酸（MAA）、三甲基丙烯酸三甲醇酯（TRIM）、2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）和氰化铁钾购自Kmart（天津）化学科技有限公司。氯化锌（ZnCl）和溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB）、六亚甲基四胺（HMT）购自上海Macklin生化科技有限公司。2’4’6-三氯苯酚（TCP）、2’4-二氯苯酚（2’4-CPs）购自其他供应商。

形态结构和组成

在XRD谱图中观察到，ZnO_x@BC表面的ZnO峰变得陡峭而尖锐（图1b）[45]，这是Zn-O纳米晶簇形成的证据。与纯ZnO相比，XRD峰略微向更高角度偏移，这可能是由于ZnO_x的体积小、晶格畸变大以及氧空位浓度高所致。超小的ZnO_x纳米凝胶比ZnO更容易还原。

结论

总之，我们成功制备了不对称双金属Fe?O?Ir修饰的ZnO_x纳米岛，可以与MIT结合用于从水中去除CPs-DBPs。同时，用TCP模板分子印迹的催化剂能够靶向吸附并降解2、4和6位点上被Cl取代的CPs-DBPs，验证了催化剂Fe-Ir/ZnO_x@BC-MIP的靶向性和通用性。

CRediT作者贡献声明

程子：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理。刘红红：撰写——审稿与编辑，资金获取。王欣：形式分析。唐静春：形式分析。王鹏飞：撰写——审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国自然科学基金项目（项目编号42477524和42277059）以及天津市杰出青年科学基金（项目编号23JCJQJC00120）和河北省杰出青年科学基金（项目编号D2023202007）的财政支持。