《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Direct air capture and isothermal conversion of CO
2 to CO over La-based perovskite mixed metal oxides
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双功能材料Co/La-CoO3在400 ppm CO2下实现高吸附（48.9 μmol/g）和高效催化氢化为CO（20.9 μmol/g），较对照组提升3.4-44.4倍，潮湿环境增强吸附但抑制转化，高温下恢复。
Muhammad Tayyab|Vanny Natasya|Jeong-Myeong Ha|Hyunjoo Lee|Chun-Jae Yoo|Seongmin Jin
韩国科学技术院（KIST）清洁能源研究中心，首尔02792，大韩民国
摘要
大气中的二氧化碳（CO?）浓度约为400 ppm，这给高效的直接空气捕获和在捕获到反应阶段的原位转化过程带来了巨大挑战，因为在这个过程中需要避免二氧化碳的解吸。因此，开发具有明确活性位点的双功能材料（DFMs）对于整合二氧化碳吸附和催化氢化过程至关重要。在这里，我们展示了基于镧的钙钛矿混合氧化物Co/La-LaCoO?（Co/LCO）作为在等温条件下直接空气捕获和原位转化的DFM的可行性，模拟的空气条件为400 ppm CO?/4.2 vol% H?O（在惰性气体中）。作为对比，还评估了La?O?和Co/Co?。H?-TPR和CO?-TPD分析显示LaCoO?中的钴物种发生了还原（从Co3?变为Co2?和Co?），同时二氧化碳被强烈吸附。因此，Co/LCO表现出48.9 μmol g?1的二氧化碳吸附能力（比对照DFMs高出3.4到44.4倍）。在氢化步骤中，Co/LCO产生了20.9 μmol g?1的二氧化碳，优于La?O?（5.07 μmol g?1）和Co/Co?（未检测到二氧化碳）。在潮湿条件下（75%相对湿度），Co/LCO的二氧化碳吸附能力显著增强，但在400°C以下抑制了二氧化碳的生成，而在较高温度下这种抑制作用消失。这项工作展示了基于镧的钙钛矿混合氧化物作为直接二氧化碳捕获和选择性转化的有前景的DFM的潜力。
引言
近几十年来，全球大气中的二氧化碳浓度达到了前所未有的水平，超过了420 ppm，这迫切需要能够从分布式和低浓度来源捕获和利用二氧化碳的技术[1]、[2]、[3]。为了实现1.5°C的气候目标，通过直接空气捕获（DAC）的净负排放技术至关重要，因为IPCC的分析表明，到2050年实现净零排放需要同时减少排放和大量去除大气中的二氧化碳[4]、[5]。虽然传统的碳捕获和利用（CCU）策略在处理大型固定二氧化碳排放源方面显示出潜力，但当应用于稀释的二氧化碳流时，它们在能源消耗和经济上都具有挑战性[6]、[7]、[8]。因此，直接空气捕获和原位转化（DACC）作为一种有前景的方法应运而生，它能够在氢气存在下同时实现二氧化碳的封存和化学转化[9]。这种综合方法（图1）可以减少与单独的捕获和转化步骤相关的能源损耗和过程复杂性[10]。
已经有多种材料被研究用于DACC（约400 ppm的二氧化碳）或点源捕获和转化（二氧化碳浓度≥10%），包括钾（K）和钠（Na）改性的Al?O?和高表面积石墨、碱金属和碱土金属掺杂的吸附剂，以及基于钙的DFMs[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这些改性的吸附剂与过渡金属或贵金属位点（Ni或Ru）结合，通过二氧化碳的活化及其随后的氢化将捕获的二氧化碳转化为甲烷（CH?）。尽管甲烷可以用作家庭供暖的燃料，但产生二氧化碳作为合成更高碳氢化合物的中间原料更具吸引力，因为这样可以提供更多的产品多样性[19]。然而，在含有贵金属的DFMs上实现高效和选择性的二氧化碳生成仍然是一个重大挑战，这限制了将大气中的二氧化碳有效转化为二氧化碳的实现。尽管有一些研究报道了使用非贵金属在原位捕获（二氧化碳≥10%）和转化为二氧化碳[14]、[20]，但尚未在直接空气捕获和转化（DACC）条件下进行过研究。
对于DACC的最终应用来说，使用贵金属是不理想的，因此设计了一种无贵金属的系统，在这种系统中，二氧化碳吸附位点和氢化位点之间的界面结构被精心设计，以实现400 ppm二氧化碳下的高捕获能力和高效的氢化。以前的方法通常依赖于顺序的低温捕获（<50°C）和随后的升温至300-450°C进行氢化，这不可避免地会导致大量的二氧化碳解吸。克服这些限制，同时在大气二氧化碳浓度下最大化捕获能力、氢化活性和产物选择性，仍然是DACC的一个核心挑战。为了实现高二氧化碳捕获能力和氢化活性，DFMs中的活性位点应包括具有中等二氧化碳结合强度和高效氢解离能力的二氧化碳吸附位点和氢化位点。通常，DFMs是通过将二氧化碳吸附相与催化活性金属位点结合来设计的。虽然已经研究了多种金属，如Ru、Rh、Ni和Co，但由于Ni和Co具有更好的二氧化碳氢化活性和相对较低的成本[21]，它们是更有吸引力的选择。开发高效的DACC DFMs的主要困难在于最大化二氧化碳捕获能力，并在设计氢化阶段的等温条件下设计无解吸的二氧化碳转化活性位点。由于当只需要捕获400 ppm的二氧化碳时，实现中等二氧化碳结合强度变得更加关键，因此设计二氧化碳吸附相至关重要。此外，由于氢气的成本约占二氧化碳氢化总成本的73%[22]，因此优选在低氢气浓度下操作，这进一步限制了传统过渡金属催化剂上的氢气活化，并阻碍了捕获二氧化碳的氢化。具体来说，利用稀薄的氢气流（例如，PSA尾气或氨净化气）可以利用工业废气，并利用新兴的富氢天然气基础设施，其中典型的氢气混合比例范围为5%到20%（体积百分比），而无需昂贵的纯化步骤。因此，优化氢气浓度以最大化二氧化碳到氢气的利用效率对于降低与氢气相关的成本和提高过程安全性至关重要。
在这里，我们提出了一种策略，通过使用Co/LCO混合氧化物钙钛矿在等温条件下进行400 ppm二氧化碳的DACC。在原位转化步骤中，使用了相对较低的氢气浓度（5%）。使用基于镧的材料作为DFM，利用了它们固有的表面碱性、氧气储存能力和在切换气体环境（二氧化碳到氢气）下的结构稳定性。特别是，将镧与基于钴的氧化物（Co?O?/Co?/Co?）结合，实现了La3?位点的强二氧化碳吸附能力与还原态LaCoO?（Co2?/Co?）的氧化还原活性催化位点的整合，从而能够在不使用贵金属的情况下同时实现二氧化碳的捕获和转化。特别是，这种调整可以产生足够强的吸附位点，以捕获400 ppm的二氧化碳，同时又足够活泼，以便在250到500°C的温度下进行氢化。
开发的Co/LCO混合氧化物表现出优越的二氧化碳吸附能力和选择性转化为二氧化碳（约400°C），优于单一组分金属氧化物（La?O?、Co/Co?）。结构分析和催化性能评估表明，La和还原诱导的Co?/Co?位点在La?CoO?中的协同作用促进了在400°C下的二氧化碳捕获和选择性转化为二氧化碳。这些结果突显了基于镧的混合氧化物作为高效大气二氧化碳捕获和直接转化为二氧化碳的稳健DFM的潜力。
部分摘录
双功能材料的合成
基于镧的钙钛矿混合金属氧化物是通过溶剂热方法合成的。具体来说，10 mmol的Co(NO?)?·6H?O（Sigma-Aldrich）溶解在总共40 mL的溶剂中（乙醇（Daejung Chemicals）：异丙醇（Daejung Chemicals）= 3:1，v/v），在室温下剧烈搅拌20分钟以获得均匀溶液。另外，10 mmol的La(NO?)?·6H?O（Sigma-Aldrich）溶解在10 mL的去离子水中，搅拌20分钟。La前驱体溶液
LaCoO?钙钛矿衍生材料（Co/LCO）的氧化还原性质和二氧化碳结合亲和力
我们通过溶剂热方法制备了基于镧的钙钛矿混合金属氧化物（Co/LCO）。使用XRD确定了合成的Co/LCO的相。图2(a)中煅烧后的Co/LCO的XRD图谱显示了一个明显的峰，位于2θ = 32.9°，这是LaCoO?的菱形结构的特征[23]。除了LaCoO?的钙钛矿相外，还检测到了对应于La?O?CO?的衍射峰[24]。使用Rietveld方法进行的定量相分析显示
结论
在这项工作中，我们展示了Co/LCO作为高效DACC DFM的潜力。与对照DFMs（La?O?和Co/Co?）相比，Co/LCO在氢化阶段表现出显著更高的二氧化碳捕获能力（分别高出3.4倍和44倍）和更高的二氧化碳产量（20.9 μmol g?1，而La?O?为5.07 μmol g?1，Co/Co?未检测到二氧化碳）。详细的表征表明，Co/LCO中的Co和La混合基质（La?CoO?相）很可能是活性位点
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
这项工作得到了韩国科学技术院机构计划（编号2E33952和2E33954）和DACU项目（编号RS-2023–0025992）的支持，该项目由韩国国家研究基金会（NRF）资助，资金来源于韩国科学技术信息通信部（MSIT）。
