通过阴离子工程改造的CIGS材料：利用气相硫化技术实现缺陷钝化表面，从而提高二氧化碳光还原的产率

《ARABIAN JOURNAL FOR SCIENCE AND ENGINEERING》：Anion-Engineered CIGS: Unlocking Defect-Passivated Surfaces for High-Yield CO2 Photoreduction via Vapor-Phase Sulfurization

　　摘要
在这项工作中，提出了一种表面阴离子工程策略，以增强Cu(In,Ga)Se?（CIGS）薄膜上的光催化CO?还原性能。在450°C下进行30分钟的硫蒸气退火处理，仅在顶部约100纳米的范围内用硫替代硒，使得S/Se比率约为0.28，同时保持1.2微米的体相以及Cu(I)/In(III)/Ga(III)的氧化状态不变。经过零位移校正的X射线衍射显示反射峰的位移为0.11–0.16°，对应于0.24%的晶格收缩。紫外光电子能谱显示带隙宽度增加了0.10 eV，功函数从4.6 eV上升至4.9 eV。室温光致发光显示蓝移13 meV，积分强度下降了42%，而时间分辨的光致发光显示载流子平均寿命从26 ns增加到49 ns，这表明是缺陷钝化而非非辐射损失的增加。电化学阻抗谱显示电荷转移电阻从120 Ω降低到45 Ω，线性扫描伏安法记录在-0.4 V（相对于Ag/AgCl为-0.18 mA cm?2的原始状态）时的阴极光电流密度为-0.33 mA cm?2。在AM 1.5 G光照下，CH?和CH?OH的生成速率分别上升至3.3 μmol g?1 h?1。这些结果证明了气相硫化是一种快速、等体积的方法，可以制备出缺陷钝化的高性能CIGS光催化剂，用于太阳能燃料的生产。

1 引言
全球范围内为减缓气候变化而付出的努力激发了人们对将二氧化碳（CO?）转化为可持续燃料和化学品的技术的浓厚兴趣[1]。在各种方法中，光催化CO?还原尤为突出，因为它直接利用太阳能驱动在常温条件下的热力学上困难的反应[2, 3]。与传统的热催化CO?氢化（通常需要≥500 K的高温和加压H?）[3]不同，光催化过程可以在室温下利用阳光进行，提供了一种更清洁且潜在更节能的途径来闭合碳循环。这种“人工光合作用”的概念，通过用水还原CO?将太阳能储存在化学键中，被广泛认为是生产碳中性燃料的同时解决CO?排放问题的有前景策略[2]。因此，开发高效的半导体光催化剂用于CO?转化已成为可持续能源科学中的关键研究焦点。

然而，光催化CO?还原仍然极具挑战性。尽管在过去几十年中探索了多种半导体材料（例如TiO?、ZnO、CdS、ZnS和g-C?N?），但大多数材料在反应条件下都存在量子效率低和稳定性差的问题[4]。主要限制包括载流子快速复合以及催化剂表面CO?吸附/活化不足，这些问题共同导致了实际中的太阳能到化学能转化效率非常低——远低于通常认为的10%的最低可行标准。此外，产物选择性也难以控制：许多光催化剂主要只产生简单的单碳产物（CO或甲酸酯），而不是更高能量的燃料[6]。因此，提高可见光范围内的光吸收、延长载流子寿命以及引导多电子反应路径仍然是先进CO?光还原系统面临的持续挑战[1, 6]。这些限制突显了需要新的光催化剂材料和表面工程策略，以实现更高的CO?转化活性和选择性[7,8,9]。

在这种背景下，Cu(In,Ga)Se?（CIGS）这种四元硫化物半导体作为一种有吸引力的光催化剂材料，正在崛起用于CO?还原。作为一种高性能的薄膜光伏吸收剂，CIGS具有多种有利的光电特性。其直接带隙可以通过调整In/Ga比率从大约1.0 eV调节到1.7 eV，能够舒适地覆盖可见光谱。此外，CIGS具有极高的光学吸收系数（约为10? cm?1），使其能够在几微米的厚度内吸收大部分入射可见光[10]。这种强的吸收能力和带隙可调性使得基于CIGS的薄膜比宽带隙氧化物（如TiO?）更有效地利用阳光。重要的是，CIGS还以其对缺陷的容忍性和长的少数载流子扩散长度而著称。在太阳能电池中，它已经实现了超过20%的功率转化效率，证明了其出色的电荷传输性能[11]。这些特性表明CIGS可以克服传统CO?光催化剂的一些限制，提供宽光谱吸收、高效的电荷生成以及在光照下的稳健运行。

确实，已有研究开始验证CIGS及相关硫化物半导体在光催化CO?还原方面的潜力。例如，Hu等人[12]报道了一种基于p型CIGS薄膜的光电化学CO?还原装置，在温和的偏压（-0.2 V相对于RHE）下，选择性地将CO?转化为CO，光电流密度达到约4.8 mA cm?2。这种光催化剂的性能接近于最先进的贵金属催化剂，但使用的是单一组分的半导体吸收剂。同样，Liu等人[13]证明，未经贵金属共催化剂或保护层的裸露CuIn?.?Ga?.?S?硫化物光催化剂在1太阳光照下，能够以87%的选择性和约2 mA cm?2的持续光电流驱动CO?到CO的转化。值得注意的是，他们的Cu(In,Ga)S?薄膜在连续运行40小时后仍保持稳定性，突显了这种材料在光催化条件下的内在耐久性。除了CO生产外，铜硫化物还显示出生成更多还原碳产物的灵活性：例如，de Brito等人[14]报告称，在CO?还原实验中（-0.7 V相对于Ag/AgCl，1太阳光照），纳米晶CuGaS?光催化剂主要产生了甲醇以及可检测到的C?–C?碳氢化合物。尽管在该研究中用In或Bi掺杂CuGaS?引入了一些降低性能的缺陷，但总体结果证实CIGS及其硫化物变体是可行的光吸收剂，可用于驱动多电子CO?转化。这些鼓舞人心的发现激发了进一步研究基于CIGS的光催化剂以提高效率的兴趣。

进一步提高CIGS光催化活性的一个有前景的方法是表面硫化——即通过化学方式将硫引入Cu(In,Ga)Se?的近表面区域，形成硫-硒混合表面。在光伏领域已经确立，通过在CIGS表面引入少量硫（生成一层薄的Cu(In,Ga)(S,Se)?层）可以显著改善器件性能。硫原子替代了最顶层吸收层中的硒，从而在p-n结界面产生一个“更宽的带隙”表面[15, 16]。这种带隙前沿的梯度化有效地将CIGS的导带向上移动，使得电荷分离和转移更加有利[17]。同样重要的是，硫的引入有助于钝化CIGS表面的深层缺陷，如硒空位。通过占据这些空位，硫减少了有害的复合中心并抑制了表面载流子的捕获。硫处理的净效应是减少了界面电荷复合，并提高了太阳能电池的光电压[18]。在光催化的背景下，这样的表面修饰非常吸引人：高效的光CO?还原要求光生成的电子能够到达活性表面位点而不会过早复合，并且催化剂表面能量学促进CO?的吸附和活化[19]。因此，硫梯度化的CIGS表面有望改善电荷载流子的分离以及与CO?的表面化学相互作用，从而可能提高还原速率和选择性。

CIGS是一种直接带隙的硫化物半导体，具有可调的带隙（约1.0–1.7 eV）和非常高的吸收系数（>10? cm?1），这使其不仅适用于薄膜光伏，也适用于太阳能驱动的氧化还原化学。除了器件效率外，两个特性对光催化特别重要：（i）对缺陷的容忍性电子结构，其中Cu空位及相关缺陷复合物控制带尾和复合；（ii）表面阴离子和阳离子的易替换性，这允许在不改变体相组成的情况下调整带边对齐。最近的研究表明，当CIGS及相关Cu(In,Ga)(S,Se)?吸收剂与电解质和共催化剂适当结合时，可以在光照下驱动氢气的产生和CO?的还原[12, 13]。然而，大多数这些工作依赖于成分梯度化或额外的催化层，只有少数工作明确针对原子尺度的表面阴离子工程作为钝化缺陷和优化多电子CO?还原的带边对齐的手段。在这种情况下，CIGS的气相硫化在光伏领域作为一种修改近表面带弯曲和缺陷密度的工具而广为人知，提供了一种有前景但尚未充分探索的策略，用于创建专门为光催化CO?转化定制的富含硫的薄表面层。

总之，考虑到上述限制，本研究旨在通过引入可控的硫化步骤来增强CIGS薄膜的CO?还原光催化性能，该步骤选择性地修改了薄膜表面的阴离子框架。这项研究的创新之处在于其表面特定的方法，避免了体相结构的破坏，同时策略性地调整了电子和界面性质。与依赖于成分合金化或多层异质结构的传统方法不同，这项工作表明简单的沉积后硫蒸气处理可以显著改善带对齐，增加功函数，钝化表面缺陷，并促进高效的电荷分离。这种方法的新颖性得到了光催化CO?转化为CH?和CH?OH的定量增强、光电化学活性的提高以及电荷转移电阻的降低的支持。这些发现不仅为基于CIGS的催化剂建立了一种新的表面工程途径，也为提高其他半导体光催化剂的性能提供了一种广泛适用的策略。这种处理的可扩展性、简单性和兼容性表明其在未来太阳能燃料生产和可持续能源转换平台中的巨大潜力。

2 实验程序
2.1 基底制备和清洗
使用钼（Mo）涂层的钠钙玻璃基底作为CIGS薄膜沉积的基础。使用前，基底依次在丙酮、乙醇和去离子（DI）水中超声清洗10分钟，然后在氮气流下干燥。清洗后的基底立即转移到沉积室中，以最小化表面氧化和污染。

2.2 Cu(In,Ga)Se?（CIGS）薄膜的沉积
CIGS薄膜是通过多源热蒸发技术沉积的，使用高纯度的Cu、In、Ga和Se作为前驱体。沉积在高压真空室（约1 × 10?? Torr）中进行，该室配备了温度控制的蒸发池。源温度优化为Cu 1200°C、In 750°C、Ga 1050°C和Se 250°C，以确保在整个生长过程中Se含量丰富。基底保持在530°C，以促进均匀的晶粒生长和成分的互扩散。沉积时间为40分钟，目标最终薄膜厚度约为1.2 μm[20, 21]。成分控制使得Cu/(In + Ga)比率约为0.90（略微Cu贫）和Ga/(In + Ga)比率约为0.35，生成适合光催化应用的中带隙CIGS[22]。共蒸发过程实现了均匀的合金化并最小化了次要相的形成。

2.3 沉积后的硫化处理
为了修改CIGS薄膜的表面化学性质，在水平石英管炉中进行沉积后的硫化处理，采用两区温度配置。将元素硫放置在上游区并加热至200°C以生成硫蒸气流。CIGS样品放置在下游区，并在450°C下退火30分钟，同时通入50 sccm的连续N?气流，以确保清洁无氧的环境。硫源与基底之间的距离固定在约20厘米，以实现适度的硫掺入，同时避免体相转化。目标是形成一层富含硫的表面层（CIG(S,Se)），深度达到约100纳米，估计硫含量约为25–30 at%。硫化后，炉子迅速冷却至室温，以阻止进一步的扩散并保持工程化的界面。

2.4 结构和表面表征
使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）的XRD研究了CIG(S,Se)薄膜的相和结晶性，扫描范围从20°到80°，2θ步长为0.02°。XRD扫描在延长的计数时间下重复进行（每0.01°步长2秒，2θ = 20–80°）。使用TOPAS 6软件和四方黄铜矿模型（空间群I-42d，PDF #35-1102）进行了Rietveld精修。精修了背景（Chebyshev）、比例因子、零位移、晶格参数a和c、峰形（伪Voigt）以及取向（March–Dollase）。XPS分析使用单色Al Kα辐射（1486.6 eV）进行，以确定表面成分和化学状态。记录并分析了Cu 2p、In 3d、Ga 2p、Se 3d和S 2p的高分辨率光谱，并使用Shirley背景减法和Gaussian–Lorentzian峰拟合进行了处理。通过Ar?离子溅射进行了深度剖面分析，以评估硫的梯度。使用He I辐射（21.2 eV）进行了UPS测量，以确定功函数和价带最大值。通过SEM结合EDS评估了表面形态和元素分布。EDS映射在5 kV下进行，以减少X射线的产生深度（约120 nm），提供了与XPS互补的近表面敏感性。使用2 mg金刚石尖端的针式轮廓仪测量了薄膜厚度。在薄膜和掩膜玻璃基底之间的光刻定义的台阶边缘进行了5 mm线性扫描（200 μm s?1），垂直分辨率为5 nm；横向数据间距为2.5 μm。恒定的厚度证实了气相硫化是一种等体积的、表面局部的改性过程，它在保持CIGS吸收剂整体几何结构的同时，选择性地调整了其近表面化学性质。图5展示了原始CIGS和硫化处理后的CIGS的分析结果：(a, b) 透射电子显微镜(FESEM)图像，(c) 能谱仪(EDS)映射，(d) 截面EDS线扫描，(e) 触针式轮廓仪步高扫描，(f) 原子力显微镜(AFM)图像。表2列出了基于AFM测得的粗糙度参数及计算出的粗糙度因子(RF)。表3.2中讨论了能带结构和功函数的变化。UPS光谱是在关闭泛光灯（以避免电荷差异；CIGS具有足够的导电性）以及-5 V样品偏压下记录的。二次电子截止位置（见图6）显示原始样品的功函数为4.6 eV，硫化处理后的样品为4.9 eV。经过偏压校正后，价带最大值(VBM)上升了0.30 eV，这与导带最小值(CBM)的上移一致，有利于CO?的还原。如图6所示，UPS测量结果显示硫化处理显著改变了电子结构。同时，价带最大值(VBM)向费米能级(Fermi level)靠近了约0.3 eV，表明VBM和CBM都发生了上移。这些变化表明带隙略微扩大（约0.1 eV），并且CBM与CO?还原的氧化还原电位更加匹配，特别有利于CH4和CH3OH的形成。功函数的增加也表明表面电位更有利于电子转移，从而减少了半导体-电解质界面的电荷复合[33, 34]。

图6 原始CIGS和硫化处理后CIGS薄膜的UPS光谱（EF：费米能级）。图3.3 光致发光(PL)和载流子行为分析显示，硫化处理后PL光谱出现13 meV的蓝移，并且积分PL强度下降了42%。因此，可以认为硫化处理使带隙扩大了约13 meV，这与UPS测得的ΔEg约为0.10 eV的结果一致。能量变化与UPS预测的带隙略微扩大相符，而PL强度的减弱则反映了缺陷相关辐射中心的消除，而非非辐射损失的增加，这一点通过TRPL（时间分辨光致发光）寿命的延长得到了证实（见图7）。硫填充了Se空位，减少了这些辐射深能级中心，尽管带边辐射效率可能有所提高，但积分强度仍然下降。这种尽管带隙扩大但PL强度减弱的现象在KF处理和S处理的CIGS吸收剂中已有充分记录[35, 36]。表3中，慢速成分（ψ?）通常归因于辐射带边复合，在硫化处理后从38 ns增加到70 ns，而快速非辐射成分（ψ?）略有缩短（12 ns → 8 ns）。因此，平均载流子寿命几乎翻倍（26 ns → 49 ns），直接证明了硫化处理后的表面抑制了非辐射复合并延长了载流子的存活时间，即使稳态强度有所下降。PL图中的“不稳定性”并非由于样品的物理不稳定性，而是由于原始光谱的呈现方式（单次测量光谱带有可见的散粒噪声和基线漂移）。PL测量在室温下进行，激发功率和积分时间保持不变。每个样品记录了三个连续的光谱并取平均值。重复扫描之间的强度重叠在≤3–5%范围内，表明发射是可重复的，物理上并不不稳定。因此，稳态PL强度的减弱与TRPL寿命的延长共同证明了缺陷的钝化作用。

图7 CIGS薄膜的室温PL光谱。表3 双指数时间分辨光致发光(TRPL)参数。表3.4 光催化CO?还原性能在AM 1.5G光照条件下进行的光催化实验显示，硫化处理的CIGS薄膜的活性显著增强（见图8）。例如，CH4和CH3OH的生成速率分别从2.4 μmol g?1·h?1增加到3.3 μmol g?1·h?1，CH3OH的生成速率从1.6 μmol g?1·h?1增加到3.2 μmol g?1·h?1。这种性能的提升归因于硫对电荷分离、表面反应性和带边对齐的改善。使用表2中的RF值，将CH?和CH?OH的生成速率归一化到真实表面积，以区分几何表面积效应和内在的催化改进（见表4）。增加的粗糙度可能通过增加可用于反应的表面活性位点数量来促进光催化活性[37, 38]。然而，即使将产物产率归一化到基于AFM测得的粗糙度因子后，硫化处理的CIGS在CH?和CH?OH方面的比活性仍高出1.5–1.7倍，表明是电子性质的改善而非单纯表面积的增加推动了光催化性能的提升。在无CO?的暗条件下进行的对照实验表明，产物完全来自光催化还原。

图8 CIGS薄膜的光催化CO?还原性能。表4 几何表面积和粗糙度归一化的产物生成速率。表3.5 光电化学和稳定性测试电化学阻抗谱(EIS，Nyquist图)显示电荷转移电阻(Rct)降低，表明界面导电性得到改善。经过三个6小时的光催化循环后，性能损失可以忽略不计（<5%），证明了硫化处理的CIGS薄膜在重复光照和CO?暴露下的稳定性[24]。为了进一步验证电荷传输的增强效果，进行了PEC（光电流-电位)测量。在室温下，使用AM 1.5G的光照条件下，硫化处理的CIGS电极在±0.4 V窗口内产生的阴极光电流明显大于原始薄膜（见图9a）。在-0.4 V vs Ag/AgCl时，处理后的样品产生的电流达到-0.33 mA cm?2，几乎是原始值的两倍（原始值为-0.18 mA cm?2），这反映了EIS测得的较低界面电荷转移电阻。正向和反向扫描的接近重叠表明几乎没有滞后现象，证实了表面硫化不仅增强了载流子的提取，还在电位循环过程中保持了界面稳定性（见图9）。图9d显示，硫化处理的CIGS在18小时（三个连续的6小时循环）的 chopped光照后仍保留了96%的初始光电流，证明了光电化学的稳定性。暗区段接近零，表明几乎没有电容漂移。

图9a 0 V vs Ag/AgCl时的LSV曲线，b chopped光照下的瞬态光电流响应，c EIS（Nyquist图），d 18小时chopped光照下的计时电流测量（S处理的CIGS）。图9a和图9d的结果表明，硫化处理的CIGS在光催化CO?还原方面的增强是由于电子结构调节和表面缺陷钝化的协同作用。硫部分替代Se增加了带隙，并将导带最小值向上移动，为多电子CO?还原路径（包括CH4和CH3OH的形成）提供了更强的热力学驱动力。同时，硫钝化了那些会促进电荷复合的表面缺陷。这些改进共同增强了光生载流子的分离和寿命，这一点通过PL和PEC数据得到了证实。结果是一个更高效、更选择性的光催化系统，能够在温和条件下将CO?转化为有价值的碳氢化合物。这项研究强调了原子级界面工程在调节半导体光催化剂功能性质中的关键作用。

4 结论表面局部的硫化处理为释放Cu(In,Ga)Se?（CIGS）薄膜的潜在光催化潜力提供了一种简单而有效的方法。在450°C下进行30分钟的气相处理后，硫仅渗透到顶部约100纳米范围内（前10纳米内的S/Se比约为0.28），而没有改变1.2微米的整体厚度或Cu(I)/In(III)/Ga(III)的氧化状态。高分辨率XRD和Rietveld精修显示反射特定的2θ位移（0.11–0.16°），转化为约0.24%的各向异性晶格收缩。紫外光电子能谱显示带隙扩大了0.10 eV，而室温PL显示蓝移13 meV，积分强度下降了42%；时间分辨PL证实平均载流子寿命几乎翻倍（26 ns → 49 ns），证明了有效的缺陷钝化。这些电子性质的改善体现在催化性能上。在AM 1.5G光照条件下，CH?和CH?OH的生成速率分别从2.4 μmol g?1·h?1增加到3.3 μmol g?1·h?1。线性扫描伏安法显示，在-0.4 V vs Ag/AgCl时，阴极光电流密度从-0.18 mA cm?2增加到-0.33 mA cm?2，这与Nyquist分析中电荷转移电阻从120 Ω降低到45 Ω的结果一致。经过18小时的chopped光照后，光电流仍保留了96%的初始值，显示出优异的稳定性。总体而言，数据表明单一的快速硫化步骤可以在原子尺度上工程化CIGS表面——钝化深层缺陷，锐化带边，并促进多电子CO?还原——而无需复杂的异质结构或成分合金化。这种可扩展的策略为太阳能燃料设备中耐用、高效率的黄铜矿光电极铺平了道路。这种方法的简单性、可扩展性和有效性使得硫化处理的CIGS薄膜成为下一代CO?还原系统和其他光电催化应用的有希望的平台。