影响氮氧化物（NOx）排放的因素以及通过空气分级技术在粉状生物质燃烧过程中实现减排的方法

《Fuel》：Impacting factors on NO X emissions and reduction through air staging during pulverised biomass combustion

　　加布里埃尔·J·罗德（Gabriel J. Roeder）、约翰内斯·海默尔（Johannes Haimerl）、哈特穆特·斯普利特霍夫（Hartmut Spliethoff）、塞巴斯蒂安·芬特（Sebastian Fendt）
慕尼黑工业大学工程与设计学院能源系统系主任，德国加兴市博尔兹曼街15号（Boltzmannstrasse 15），邮编85748

**摘要**
控制固体燃料燃烧产生的氮氧化物（NOX）排放仍然是一个挑战。本研究通过实验探讨了在流化床反应器中生物质燃烧过程中影响NOX形成的因素。实验测试了八种不同的生物燃料（包括预处理过的样品），以及两种添加了KCl和煤灰的燃料。实验考察了温度、整体化学计量比、燃料中氮含量以及添加剂的存在对NOX排放的综合影响，涵盖了非分段燃烧和分段供氧燃烧两种情况。结果表明，提高温度、化学计量比和燃料中氮含量会导致NOX生成量增加；而添加特定的无机添加剂可以显著降低NOX排放，其中KCl的添加可使NOX排放量减少高达49.4%。与所使用的燃料相比，经过蒸汽爆炸预处理的树皮显示出更高的NOX生成量。分段供氧实验表明，温度、化学计量比和在还原区的停留时间对NOX水平有显著影响，在化学计量比介于0.7到0.9之间时NOX排放量最低。延长停留时间进一步降低了排放量，并使最佳化学计量比（λ）向1靠近；而双段供氧相比单段供氧可额外减少43.8%的NOX排放。无论是分段燃烧还是非分段燃烧，燃料中氮转化为NO的转化率都随着氮含量的增加而降低。总体而言，研究结果强调了燃烧条件和燃料特性对NOX排放的影响，表明通过优化分段供氧、选择合适的燃料和使用添加剂，可以大幅减少生物质粉化燃烧过程中的NOX排放。

**1. 引言**
燃烧过程会产生宝贵的热量，但也会产生不希望产生的副产品，如氮氧化物（NOX）。这些物质对环境有负面影响。NOX会促进酸雨和光化学烟雾的形成，还会影响平流层臭氧层和人类健康[1]、[2]。在固体燃料燃烧过程中，主要产生的氮氧化物是一氧化氮（NO），其次是二氧化氮（NO2）[3]。由于NO会与NO2反应，因此这两种化合物统称为NOX。许多参数会影响固体燃料转化过程中NOX的生成，例如燃烧温度、气体停留时间、燃料中氮的含量（燃料-N）、无机物质以及燃烧技术。此外，NO的生成途径有多种，可以是均相的，也可以是异相的。图1概述了NO生成的不同机制。

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**图1. NO生成的简化机制和途径**
基于并改编自Nussbaumer和Miller等人的研究[18]、[60]。Glarborg等人[4]、[5]对氮化学和NO生成过程进行了深入总结。通过热途径生成NO需要非常高的温度[6]：在此过程中，N2的三键被氧化自由基断裂，生成NO。这种NO生成途径受到反应区条件的显著影响，温度升高（超过1300°C）时生成速率显著增加，并且依赖于氧气的存在[7]。在燃料富集条件下，N2可以与碳氢化合物自由基反应生成NO[8]，此时CHi会插入N2的三键中[9]、[10]。此外，分子氮还可以与原子氧和催化剂反应生成N2O，N2O进一步反应生成NO[11]。除了均相反应外，N2还可能固定在炭表面并被氧化成NO[12]、[13]。然而，生物质燃烧过程中大部分NO来自燃料本身已含有的氮，前述生成途径的作用相对较小[5]、[14]。燃料中的氮在挥发过程中以NH3和HCN的形式释放，或者残留在炭中。挥发物和炭中的氮都可以经历氧化或还原反应，生成NO或N2[15]、[16]。涉及HCN的反应已被广泛研究，Dagaut等人[17]提供了相关概述。O/OH自由基的存在对NO的生成至关重要[18]。NH3在生物质燃烧的氮化学过程中起关键作用，通过与O/H自由基的反应生成NHi自由基，这些自由基显著影响NO和N2的选择性[4]。

生物质是一种可靠的可再生能源载体，其中大部分氮以氨基酸和蛋白质的形式存在[19]、[20]。不同燃料含有不同的蛋白质和氮化合物，每种化合物具有独特的结合能，因此热稳定性也不同[21]。蛋白质比芳香化合物更容易挥发[22]，因此在燃烧过程中以不同的形式释放氮。某些化合物（如腈基氮、杂环氮化合物和多种氨基酸）更倾向于生成HCN[23]、[24]，而其他化合物（如季铵氮和更多蛋白质）则主要生成NH3[24]、[25]、[26]。文献报道，秸秆和生物残渣在挥发过程中主要生成NH3[27]、[28]、[29]；相反，木质生物质和生物残渣也主要生成HCN[28]、[29]、[30]。这种变化性受到氮的存在形式、燃料的其他性质（如无机物质[31]、[32]、温度[5]、[16]、[27]、[33]以及氧的可用性[5]、[34]的影响。此外，颗粒大小[33]、[35]、加热速率[16]、[33]和水分含量[36]也会影响氮物种的释放和分配。燃料中的氮分配为HCN和NH3是一个竞争性过程，目前尚无统一的规律或预测模型[23]、[25]、[33]。

NH3和HCN在与O/H自由基结合时都可以转化为NHi自由基，这些自由基可以与现有的NO反应生成N2，从而减少反应池中的总氮含量[5]。然而，它们也可能被氧化成NO。这些物种的浓度可以反映燃烧过程中的主要条件。总固定氮（TFN）根据公式（1）计算，即基于百万分之一（ppm）浓度计算的活性氮和测量氮物种的总和。在还原条件下，N2O和NO2等氮物种的浓度极低，可以忽略不计。此外，这些NHi前体的可用性会影响氮化学过程和可能的NO还原。因此，可以根据公式（2）计算NOX还原潜力（NRP），以评估NHi前体相对于可用NO浓度的数量[37]。

**（1）**
TFN = NH3 + HCN + NO
**（2）**
NRP = NH3 + HCN / NO

**燃料参数与NOX排放**
一个能够反映NOX排放的燃料参数是燃料中的氮含量[38]。较高的氮含量会导致NOX排放增加。同时，随着燃料中氮含量的增加，从氮生成NO的量会减少。这一现象在煤炭[39]以及不同燃烧设施中的生物质[28]、[40]、[41]、[42]中都有报道。

除了生物质本身的多样性外，预处理还可以改变燃料的结构，从而改变释放和可用的氮物种。燃烧前通常进行预处理，目的是干燥燃料、提高热值、降低体积密度并改善可磨性。热解是一种热化学预处理方法，将生物质在无氧条件下加热至200至300°C，停留时间通常为15至180分钟[43]。这一过程会导致水分和低分子量化合物的释放，从而增加相对氮含量[44]，并且根据工艺条件，燃料中氮的形态可能会发生变化[45]。这种氮的数量和形态的变化可能导致与未经处理的生物质相比NOX排放行为不同。

蒸汽爆炸过程是通过在180至240°C的温度下加入蒸汽，并将压力迅速从10-30巴降至大气压来实现的。结果，生物质的结构因糖苷键和氢键的断裂而破裂[46]，从而提高了可磨性和体积密度。

燃料添加剂被广泛用于通过改变燃烧过程中活性矿物物种的行为来缓解相关问题，如气溶胶形成、灰分沉积和腐蚀[47]。重要的是，控制灰分相关现象的相同矿物物种也会影响燃烧化学过程，特别是燃料中氮的转化。通过催化作用，可以改变氮物种的主要分解途径或二次裂解[31]。因此，用于解决生物质燃烧过程中灰分问题的添加剂也会影响NOX排放。

过去几十年出现了许多控制NOX排放的技术。一种非常经济的燃烧工程方法是分段供氧[48]，即通过分阶段添加空气将燃烧过程划分为至少两个区域。这样，燃烧过程分为逐步氧化阶段。在初级阶段，由于缺乏氧气，燃料处于富集状态，具有还原性质。随后加入更多空气，形成燃料贫瘠区域，完成燃料转化。许多因素影响分段供氧的效率，NOX排放量强烈依赖于化学计量比和在还原区的停留时间[49]、[50]。尽管如此，对于各种燃料而言，还原区的最佳化学计量比（λRed）在0.7到0.9之间[37]、[51]、[52]、[53]，NOX减排幅度可达30–90%[37]、[51]、[54]、[55]。这种NOX减排幅度的变化是由于不同燃烧条件（如温度、气体停留时间和所用燃料）导致还原区活性氮物种浓度不同。

保持较高的燃料富集状态会导致较低的氧化程度，从而产生高浓度的NH3和HCN，但NO生成量较低。相反，过高的亚化学计量比会增加挥发性氮和炭中氮的转化和氧化。因此，NO主要在NH3和HCN的基础上生成，从而降低NOX还原潜力（NRP）[56]、[57]。因此，最佳的分段供氧条件表现为较低的TFN和较高的NRP。

燃烧温度的升高可以在燃料贫瘠条件下增加燃料中氮的氧化程度，但同时增强初级阶段的NOX还原[37]、[58]、[59]。这是因为较高温度增加了自由基的可用性并提高了反应动力学[39]、[56]。此外，较高温度还提高了炭的转化率，使得较少的炭中氮进入氧化区，从而能够生成NO。

在引入二次空气之前，燃料需要一定的最小停留时间才能充分转化[60]。多项研究表明，只有当还原区的停留时间超过1秒时，才能观察到最低的NOX排放[59]、[61]、[62]。停留时间的持续时间可能比化学计量比更具影响力，因为延长停留时间已被证明可以将理想的燃烧化学计量比提高到更高水平[39]、[51]、[59]。

分段供氧技术已经研究并应用多年，对于含有高氮含量和低炭中氮含量的燃料，其在NOX减排方面表现出更显著的效果。将分段供氧与其他技术结合使用具有进一步探索的潜力，例如实施振荡分段供氧[63]。许多因素影响这种初级减排方法的有效性，持续的研究可能会揭示更多这种经济减排方法的可能性。

虽然之前已经研究了单个燃烧参数和燃料性质对NOX排放的影响，但系统地考察多种生物燃料组合影响的综合研究仍然较少。本研究通过评估燃烧条件（温度、化学计量比、停留时间和分段供氧）与燃料特性（燃料中氮含量、无机成分）对NOX生成的影响，填补了这一空白。此外，本研究还报道了经过蒸汽爆炸预处理的燃料的NOX排放情况，这类数据较为稀缺。通过整合这些变量，该研究为粉化生物质燃烧过程中NOX的生成和还原机制提供了新的、不可或缺的见解。研究结果有助于更深入地理解排放控制策略，并支持将生物质作为更清洁的能源进行优化。2. 实验部分2.1. 实验装置实验在一种混合流燃烧反应器中进行（见图2）。反应器系统由两个相同的粉煤进料单元（1）、反应器主体（2）和烟气通道（3）组成。粉煤通过振动输送机输送到安装在反应器顶部的旋流燃烧器中。有两个气流通过燃烧器：第一个气流作为燃料的载气，而第二个气流在燃烧器出口提供旋流脉冲。这两个气流共同构成了主空气，载气与旋流空气的比例为1:2。下载：下载高分辨率图像（134KB）下载：下载全尺寸图像图2. 混合流燃烧反应器的示意图。燃料-空气混合物从顶部进入电加热的反应器。内部反应区由直径为144毫米、总长度为1950毫米的非催化陶瓷管组成，反应器可加热至1550摄氏度。结果部分报告的反应器温度对应于陶瓷管外壁上的设定温度，MoSi2加热器位于此处。实际中心线气体温度预计会有轻微变化（<5%的变化），并且取决于燃料的性质。预计高热值的燃料会产生温度稍高的烟气。尽管燃烧会导致反应器内的温度高于外壁，但反应器壁上的较低设定温度与中心线和外壁之间的温差较大。这些升高的温度，特别是在燃烧区，可能会导致NOX的轻微增加。然而，在所有实验中，测得的壁温都保持在设定值的±5%范围内，这种变化预计不会显著影响整体NOX排放情况。如图2所示，采样口位于反应器段3、4和5，分别对应于距燃烧器890、1290和1710毫米的轴向距离。烟气直接从段5采样（见图2）。通过空气冷却的不锈钢探头（4）从反应区提取气体进行测量。气体通过一个保持在350摄氏度的加热颗粒过滤器（类型FSS-3SS/H350，M&C TechGroup）以去除悬浮固体，然后进入气体分析系统（Advanced Optima AO2020，ABB）以测定O2、CO2、CO、NO、NO2。还原区的烟气使用相同的装置在段3进行分析。为了量化其他氮物种（HCN、NH3、N2O、NO、NO2），使用了傅里叶变换红外（FTIR）气体分析仪（CX4000，Gasmet）。两种气体分析系统都使用经过认证的校准气体进行了校准，并在每次测量前进行了N2的零点校准。两种分析仪的线性偏差均低于2%。每个点的测量至少进行了10分钟，以确保尽管燃烧有轻微波动，但条件仍然稳定且具有代表性。NOX排放量以干基报告，并归一化到6体积%的O2。根据方程（3）在干气条件下计算了化学计量比λ [64]。计算需要燃料中碳（c）、硫（s）、氢（h）、氮（n）和氧（o）的元素质量分数。还考虑了燃烧空气中的氧浓度xO2,air = 20.95体积-%、烟气中的最终氧含量xO2,FG和气体摩尔体积Vm。（3）λ=Vm?xO2,FG?n28-h2+o32+c12+s32+h2-o32c12+s32+h2-o32?1-xO2,FGxO2,air在非分级燃烧（标准燃烧）过程中，首先在λ = 1.15的稳定燃烧条件下进行了基线实验。随后，调整燃料质量流量以达到不同的λ值，同时保持燃烧器的总空气流量不变，从而仅改变化学计量比。在每个空气分级实验之前，都进行了λ = 1.15的基线实验。对于空气分级燃烧，首先进行了基线实验，然后增加燃料质量流量以达到所需的亚化学计量初级燃烧条件（λRed = 0.6 – 1.0），然后再加入燃尽空气以达到最终化学计量比λ = 1.15。因此，化学计量比λRed是根据最终化学计量比λ和基线实验与空气分级实验之间的燃料质量流量比通过方程（4）计算得出的。（4）λRed=λ?m?基线实验m?空气分级实验反应器中的气体停留时间t是根据总体积流量和反应器体积估算的，假设燃烧器下游30厘米处有一个自由射流进入区。气体停留时间模型基于流体动力学模拟，它考虑了反应器开始时的水分和挥发性物质的释放以及燃烧气体的热膨胀。关于停留时间计算的详细描述可以在[51]中找到。增加进入的空气-燃料混合物会导致停留时间减少，反之亦然。为了达到所需的化学计量比和停留时间，根据燃料的不同，燃料的热输入量在3.5到18.5千瓦之间进行了调整。反应器加热系统调节能量输入，以保持整个反应器长度的温度恒定。所呈现的值是通过对应化学计量条件的线性回归获得的。这在支持信息中有示例说明。由于燃料-N是形成NO的主要氮源，因此从燃料-N中产生的NO量是通过烟气中的NO摩尔量除以引入反应器系统的燃料-N摩尔量来计算的。在单级空气分级实验中，二次空气通过段4添加。在双级空气分级中，额外的空气通过段3和4添加，并分成相等的部分。所有输入气流都通过质量流量控制器进行控制。2.2. 燃料特性生物质的选择种类繁多且大多不相关，因此可以在燃烧过程中不仅比较工艺条件，还可以比较燃料特性。所呈现的生物质可以分为未经处理的生物质和处理过的生物质，其中一些添加了额外的添加剂：煤粉灰（CFA）和KCl。选定的燃料在表1中列出。表1. 选定的生物固体燃料。未经处理的生物质处理过的生物质燃料缩写燃料缩写山毛榉木BWDS云杉树皮SESBK消化物DGTS云杉树皮SE + 5% CFA云杉树皮BRK焦化混合木材TWDP铅笔锯屑PSD焦化云杉木材TSSTS污泥TSKSE：蒸汽爆炸；CFA：煤粉灰；Torr.：焦化。蒸汽爆炸（SE）树皮是通过在15.5巴、200摄氏度下处理5分钟从原材料制成的。研究的焦化木材（TWD）是使用旋转鼓式焦化工艺在270摄氏度到350摄氏度的温度范围内制造的。焦化云杉木材（TWS）是使用Andritz ACB工艺和旋转鼓式焦化反应器在290摄氏度下处理约30分钟制成的。此外，焦化污泥（TSS）在300摄氏度下处理了20分钟[65]。在研磨燃料之前，按重量（4 wt%）向焦化污泥（TSK）中添加了无水KCl粉末。对于SE树皮与CFA（SBC），在研磨前向燃料中添加了5 wt%的CFA。固体燃料通过使用Retsch GmbH的SM 100切片磨机和SR 300转子搅拌磨机将其研磨成细粉，配备有250微米的筛子，准备在混合流燃烧反应器中燃烧。燃料的分析结果见表2。近似分析包括根据DIN EN ISO 18134进行的水分分析、根据DIN EN ISO 18122在550摄氏度下的重量分析灰分分析以及根据DIN EN ISO 18123进行的挥发性物质分析。燃料的热值根据DIN EN ISO 18125确定。Vario Macro元素分析仪根据DIN EN ISO 16948进行了最终分析。氧含量是根据质量分数差异计算的。灰分熔化行为是根据DIN EN ISO 21404使用灰分熔化显微镜确定的。此外，根据DIN EN ISO 22022–2使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测量了燃料中的微量元素。表2. 生物固体燃料的分析。空单元BWDDGTBRKPSDSBKSBCTWDTWSTSSTSK水分6.68.57.06.35.46.89.77.34.94.0近似分析（干基重量%）灰分1.127.03.70.54.08.91.90.541.643.5VM84.553.272.685.572.669.931.480.047.845.1FC14.419.823.714.023.421.266.719.57.46.6最终分析（干基重量%）C47.941.248.949.048.353.082.253.931.430.1H4.03.04.44.44.86.42.44.23.13.0N0.422.421.240.380.360.441.110.214.454.23S0.10.90.10.10.10.60.10.80.6O46.425.541.645.542.531.111.841.015.216.4热值（MJ/kg）HHV18.414.819.019.720.119.126.320.913.413.4LHV17.414.017.918.619.017.625.619.812.612.5灰分熔化温度（°C）SST108791412028751250117211408039141172DT141091412041334?1199??11551199HT1430115212361486134212131266147712421213FT1453119712481494140512681315148212751260微量元素（mg/kg）Al6214987577583055391012431,95633,849Ca301116,0608179219610,53310,3684422156938,55737,730Fe3382322670422754600335214828,31027,633K73746,1651925676186221302040750504621,522Mg5777370728216783111747227667376880Na98423336410332550213128612831243P64973142319945145621311129,44828,838Si?15,8631791??10,738129612431,30531,315VM：挥发性物质；FC：固定碳；HHV：高热值；LHV：低热值；SST：收缩起始温度；DT：变形温度；HT：半球温度；FT：流动温度。所选燃料显示出广泛的特性，灰分含量在0.5%到43.5%之间，低热值在12.5到25.6 MJ/kg之间。燃料中的氮含量差异很大，范围从0.21%到4.45%不等。此外，燃料中的微量元素也表现出很大的变异性。树皮的蒸汽爆炸导致LHV略有增加，氮含量显著减少。添加CFA导致Al、Fe和Si显著增加。向焦化污泥中添加KCl导致K含量增加了三倍。3. 结果与讨论首先进行了标准（非分级）燃烧实验，以确定化学计量比λ对NOX排放的影响。图3给出了消化物（a）和焦化木材（b）的NOX浓度与λ的关系。如图所示，化学计量比和温度的增加都会导致NOX排放增加。对于焦化木材，在1400摄氏度的实验中，由于在该高温下可能形成热NOX，因此数值较高。下载：下载高分辨率图像（224KB）下载：下载全尺寸图像图3. 不同化学计量比λ和燃烧温度下消化物DGT（a）和焦化木材TWD（b）的NOX排放。这种正面效应在所研究的燃料中都观察到，并且与类似的实验设置一致[37]。图4中也显示了随着化学计量比的增加，NOX排放的增加，对于焦化污泥也是如此。这里展示了在850摄氏度反应器温度下，NOX和N2O排放量与化学计量比的关系。由于污泥的高灰分含量和高结渣倾向，反应器中的较高温度是不可行的，这可能会导致问题并堵塞反应器。对于两种焦化污泥，化学计量比的增加导致NOX增加，但N2O排放减少。此外，添加了KCl的焦化污泥在两种氮物种的排放量上都降低了。TSS在6% O2下的NOX排放量在1206到1902 mg/m3之间，而添加了KCl的污泥TSK在6% O2下的NOX排放量在707到963 mg/m3之间。这表明通过添加KCl，NOX减少了41.4%到49.4%。下载：下载高分辨率图像（173KB）下载：下载全尺寸图像图4. 不同化学计量比和850摄氏度下焦化污泥TSS和TSK燃烧的NOX和N2O排放比较。TSS燃烧在6% O2下的N2O排放量在192到351 mg/m3之间。作为对比，TSK在6% O2下的N2O排放量在153到238 mg/m3之间。这表明添加KCl导致N2O减少了17.5%到32.2%，具体取决于燃烧的化学计量比。这种减少效应与文献一致，因为已有报道K可以减少NO并抑制HCN的形成[31]，[66]。这一点很重要，因为HCN可以通过NCO产生N2O[67]。然而，可能还有其他机制在起作用。尽管如此，K的存在似乎导致NO和N2O的产生都减少了。这种添加剂还显示出与重金属释放和在不同灰分下的冷凝相关的积极效果，有助于分离重金属[65]。然而，添加KCl可能会导致气溶胶的形成和通过氯的腐蚀。在工业规模上使用这种添加剂需要仔细评估其利弊。图5给出了添加剂对NOX影响的第二次比较，比较了蒸汽爆炸树皮SBK和添加了煤粉灰SBC的相同燃料。SBC在两种调查温度下都显示出较低的NOX排放水平。在1000°C和λ=1.15的条件下，当氧气含量为6%时，NOX排放量从392毫克/立方米减少到350毫克/立方米，减少了10.7%。在更高的温度1200°C下，NOX的减少幅度为4.7%，尽管在6%氧气含量下，SBK和SBC的最终排放量分别达到了447毫克/立方米和426毫克/立方米。这种减少效果与文献中的研究结果一致。添加CFA显著增加了铁（Fe）的浓度，据报道铁可以抑制并减少NO的生成[68][69]，尤其是与钙（Ca）结合使用时[70]，正如蒸汽爆炸处理的树皮燃料所显示的那样。

图5. 比较了在λ=1.15条件下，蒸汽爆炸处理的树皮SBK和SBC燃烧产生的NOX排放量（a），以及通过添加CFA所实现的减排效果（b）。

通常情况下，1000°C时的减排效果比1200°C时更明显。然而，随着温度的升高，这种减排效果会减弱。这一点在图5（b）中可以观察到，图中展示了通过添加CFA后NOX的减少程度。然而，导致这一现象的机制尚未得到明确解释。

生物燃料的特性对最终的NOX生成和排放量起着重要作用。图6（a）显示了在1200°C和λ=1.3条件下，不同燃料中的NOX排放量与燃料中氮（N）含量的关系。随着燃料中氮含量的增加，最终排放量也随之增加。这是由于氮被更多地引入系统，从而增加了由氮生成的NO的量。为了进一步支持这一观察结果，图中展示了NOX排放量与燃料中氮含量之间的线性相关性。未经处理的生物质的相关系数R2为0.9506，而经过预处理的生物质的相关系数R2为0.9835。

图6. 在1200°C和λ=1.3条件下，不同燃料中的NOX排放量（a）以及由燃料中的氮生成的NO的产量（b）与燃料中氮含量的关系。

图6（b）展示了由燃料中的氮生成的NO的产量（YN,NO）。如图所示，燃料中氮含量的增加通常会导致NO产量的减少，这一点在相关文献中也有报道[41][42]。一些燃料的NO生成量较低，而其他燃料的NO生成量较高，例如蒸汽爆炸处理的树皮SBK和SBC的YN,NO超过30%，而两种热解木材燃料的YN,NO含量略高于20%。

通过蒸汽爆炸或热解处理燃料可以改变燃料的结构和氮的形态[45][71]，这种变化可能导致NO生成量的增加。尽管蒸汽爆炸处理的树皮的总氮含量降低，但实验结果显示NOX排放量却增加了，这表明NOX排放量不仅仅受燃料中氮含量的影响。

先前的研究表明，蒸汽爆炸预处理可以减少木质素、纤维素和半纤维素的含量，其中半纤维素的减少效果更为显著[71]。研究表明，半纤维素能够抑制活性氮物种的生成，而木质素则在挥发过程中促进这类物种的生成，例如NH3[72]。基于这些发现，蒸汽爆炸处理的树皮NOX排放量的增加可以归因于燃料成分和挥发行为的变化，尽管整体氮含量较低。

需要注意的是，本研究中没有直接测量中间氮物种（如NH3、HCN）的含量。因此，所提出的解释是基于文献中关于燃料结构和氮形态变化的报道。要明确NOX生成量增加的机制，需要通过实验和模拟研究更详细地探讨挥发和燃烧过程中的氮释放模式。

非分级燃烧的实验结果清楚地表明，燃烧条件和燃料性质显著影响最终的NOX排放量。更高的温度和化学计量比会导致NOX排放量的增加。此外，燃料的特性也起着决定性作用，较高的氮含量会导致更高的NOX排放量。合适的添加剂可以帮助减少NOX的生成，而燃料的预处理可以显著改变NOX的排放行为。

空气分级燃烧是一种成熟的方法，用于减少NOX排放。该方法包括在加入燃尽空气完成燃烧之前设置一个亚化学计量条件区。图中展示了在热解木材中，这个还原区内氮物种的浓度随化学计量比的变化情况。如图所示，随着化学计量比的增加，NH3和HCN的含量都会减少，因为这些物种可以被更多的氧气氧化。测得的HCN总浓度非常低。NO的浓度随着化学计量比的增加而增加，在λRed=0.7（1000°C）和λRed=0.9（1200°C）的反应器温度下，NO成为主要的氮物种。在较高温度下，NH3的含量较高，而NO的含量较低。这可能是由于在较高温度下自由基生成增加所致。图中还展示了这些物种的总和TFN，在1200°C时这种总和达到最小值。

图7. 在1000°C（a）和1200°C（b）条件下，热解木材空气分级燃烧过程中氮物种的浓度变化情况。还原区停留时间为2秒。

研究了温度对空气分级燃烧过程中NOX生成的影响，图中展示了热解木材和消化物的燃烧结果，以及NOX排放量和NOX减少程度δNOx与还原区化学计量比的关系。NOX减少程度δNOx根据公式（5）计算得出，其中γNOX,0表示非分级燃烧过程中的初始NOX浓度，γNOX,air-staged表示空气分级燃烧过程中的NOX浓度。

图8. 在1000°C和1200°C条件下，热解木材的NOX排放量（a）以及由燃料中的氮生成的NO的产量（b）与燃料中氮含量的关系。

图6（b）展示了由燃料中的氮生成的NO的产量（YN,NO）。如图所示，燃料中氮含量的增加通常会导致NO产量的减少，这一点在相关文献中也有报道[41][42]。一些燃料的NO生成量较低，而其他燃料的NO生成量较高，例如蒸汽爆炸处理的树皮SBK和SBC的YN,NO超过30%，两种热解木材燃料的YN,NO含量略高于20%。

通过蒸汽爆炸或热解处理燃料可以改变燃料的结构和氮的形态[45][71]。这种变化可能导致NO生成量的增加。尽管蒸汽爆炸处理的树皮的总氮含量降低，但实验结果显示NOX排放量却增加了，表明NOX排放量不仅仅受燃料中氮含量的影响。

先前的研究指出，蒸汽爆炸预处理可以减少木质素、纤维素和半纤维素的含量，其中半纤维素的减少效果更为显著[71]。研究表明，半纤维素能够抑制活性氮物种的生成，而木质素则在挥发过程中促进这类物种的生成，例如NH3[72]。基于这些发现，蒸汽爆炸处理的树皮NOX排放量的增加可以归因于燃料成分和挥发行为的变化，尽管整体氮含量较低。

应当注意的是，本研究中没有直接测量中间氮物种（如NH3、HCN）的含量。因此，所提出的解释是基于文献中关于燃料结构和氮形态变化的报道。要明确NOX生成量增加的机制，需要通过实验和模拟研究更详细地探讨挥发和燃烧过程中的氮释放模式。

实验结果表明，燃烧条件和燃料性质显著影响最终的NOX排放量。更高的温度和化学计量比会导致NOX排放量的增加。此外，燃料的特性也起着决定性作用，较高的氮含量会导致更高的NOX排放量。合适的添加剂可以帮助减少NOX的生成，而燃料的预处理可以显著改变NOX的排放行为。

空气分级燃烧是一种成熟的方法，用于减少NOX排放。该方法包括在加入燃尽空气完成燃烧之前设置一个亚化学计量条件区。图中展示了在热解木材中，这个还原区内氮物种的浓度随化学计量比的变化情况。随着化学计量比的增加，NH3和HCN的含量都会减少，因为这些物种可以被更多的氧气氧化。测得的HCN总浓度非常低。NO的浓度随着化学计量比的增加而增加，在λRed=0.7（1000°C）和λRed=0.9（1200°C）的反应器温度下，NO成为主要的氮物种。在较高温度下，NH3的含量较高，而NO的含量较低。这可能是由于在较高温度下自由基生成增加所致。图中还展示了这些物种的总和TFN，在1200°C时这种总和达到最小值。

图8. 在1000°C（a）和1200°C（b）条件下，热解木材空气分级燃烧过程中氮物种的浓度变化情况。还原区停留时间为2秒。

研究了温度对空气分级燃烧过程中NOX生成的影响，图中展示了热解木材和消化物的燃烧结果，以及NOX排放量和NOX减少程度δNOx与还原区化学计量比的关系。NOX减少程度δNOx根据公式（5）计算得出。

图8显示，热解木材的NOX排放量在最佳化学计量比λRed=0.8时达到最小值，分别为228毫克/立方米（1000°C）和106毫克/立方米（1200°C），在6%氧气含量下。对于热解木材，这一最小值出现在λRed=0.9时，对应的NOX排放量为97毫克/立方米（6%氧气含量下）。在1000°C以上，NOX减少程度有所增加。消化物的排放量在1000°C时也出现了最小值，此时λRed约为0.8。即使在λRed=0.8的空气分级燃烧条件下，NOX排放量相对稳定，但消化物的NOX减少程度在较高温度下有所增加。这种温度的升高导致自由基生成增加，从而进一步促进了NOX的生成。然而，这种增加被更高的自由基浓度所抵消。

图9. 在TWD、SBK和DGT空气分级燃烧过程中，NOX排放量和NOX减少程度与还原区化学计量比的关系。还原区停留时间为2秒。

当化学计量比低于最佳值时，NOX排放量会增加。这归因于未反应的炭氮（char-N）以及可用的氮物种NH3和HCN的量增加，这些物质被带入燃尽区并被引入的氧气氧化。此外，高于最佳值的化学计量比会氧化大量可用氮，因此减少了NOX的减少潜力。

图9显示，还原区停留时间对最终NOX排放量有影响。较长的停留时间会导致三种燃料（TWD、SBK和DGT）的NOX排放量降低。对于TWD和SBK，最佳化学计量比随着停留时间的延长而向更高值偏移。这与文献中的研究结果一致[51]，以及类似的反应器[55][59]。较长的停留时间有助于在引入燃尽空气之前促进炭的转化，从而减少进入燃尽区的炭氮量。因此，较少的炭氮可以被氧化。此外，这一延长的时间允许现有的NO被自由基进一步氧化，从而实现更高的氧化率，只要存在足够的NRP。然而，超过4秒的停留时间在进一步减少粉状燃料燃烧过程中的NOX排放量方面仅具有边际效益[39]。

图10. 在1000°C（a）和1200°C（b）条件下，热解木材（TWD）和消化物（DGT）空气分级燃烧过程中的NOX排放量，以及热解木材（TWD）和消化物（DGT）的NOX减少程度与还原区化学计量比的关系。还原区停留时间为2秒。

当化学计量比低于最佳值时，NOX排放量会增加。这归因于未反应的炭氮以及可用的氮物种NH3和HCN的量增加，这些物质被带入燃尽区并被氧化。此外，高于最佳值的化学计量比会氧化大量可用氮，因此减少了NOX的减少潜力。

图10显示，还原区停留时间对最终NOX排放量有影响。较长的停留时间导致三种燃料（TWD、SBK和DGT）的NOX排放量降低。对于TWD和SBK，最佳化学计量比随着停留时间的延长而向更高值偏移。这与文献中的研究结果一致[51]，以及类似的反应器[55][59]。较长的停留时间有助于在引入燃尽空气之前促进炭的转化。因此，进入燃尽区的炭氮量减少，可以被氧化。此外，这一延长的时间允许现有的NO被自由基进一步氧化，从而实现更高的氧化率，只要存在足够的NRP。然而，超过4秒的停留时间在进一步减少粉状燃料燃烧过程中的NOX排放量方面仅具有边际效益[39]。

图11. 在1000°C（a）和1200°C（b）条件下，TWD、SBK和DGT空气分级燃烧过程中的NOX排放量和NOX减少程度与还原区化学计量比的关系。还原区停留时间为2秒。

图11显示，对于DGT（见图11（e）），停留时间增加1秒后，NOX排放量从436毫克/立方米（6%氧气含量下）降低到330毫克/立方米。对于SBK（见图11（c）），最低排放量从225毫克/立方米（6%氧气含量下，λRed=0.84，tRed=2秒）降低到168毫克/立方米（6%氧气含量下，λRed=0.9，tRed=4秒）。此外，相应的NOX减少程度显示最佳化学计量比向更高值偏移，或者随着停留时间的延长而增加。

在空气分级实验中，CFA的效果并不明显。在1000°C条件下，SBK和SBC的NOX排放量变化很小。在1200°C条件下，添加CFA后SBC的NOX排放量略有减少。这种通过添加CFA导致的NOX排放量差异在λRed>0.8时更为明显，变化范围为2%至15%（见表3）。这种温度和化学计量比效应的原因尚未完全明了。

表3. 在1200°C条件下，SBK和SBC空气分级实验中，还原区停留时间为2秒时的NOX排放量差异。

图10比较了在1.15化学计量比下，单次空气分级和两次空气分级燃烧过程中消化物（DGT（a）和蒸汽爆炸处理的树皮（SBK（b）的NOX排放量。还原区停留时间为2秒，整体化学计量比为1.15。可以观察到，两次空气分级实验的NOX排放量都较低。对于DGT（a），在λRed=0.8和1000°C条件下，通过额外的分级步骤，NOX排放量减少了33.4%，从323毫克/立方米降低到215毫克/立方米（6%氧气含量下）。在1200°C条件下，NOX减少幅度更大，达到43.8%，降至245毫克/立方米（6%氧气含量下）。

图10显示，对于SBK（见图10（b）），两次空气分级也降低了NOX水平。在λRed=0.8和1000°C条件下，NOX排放量减少了29.3%，从225毫克/立方米降低到159毫克/立方米（6%氧气含量下）。在1200°C的较高温度下，NOX减少幅度更大，达到43.6%，降至85毫克/立方米（6%氧气含量下，λRed=0.94）。

图11还展示了TWD的两次空气分级效果。表4给出了TWD、DGT和SBK通过第二次空气分级步骤额外减少的NOX排放量。在1000°C条件下，三种燃料的额外减少量非常相似。在1200°C条件下，高挥发性燃料的NOX减少幅度更大，而热解木材的NOX减少效果不如前者明显。

表4. 通过额外空气分级步骤增加的NOX排放量减少情况比较。在还原区的停留时间为2秒，λRed = 0.8。空细胞额外的NOX还原反应器温度 [°C] TWDDGTSBK1000 31.3% 33.5% 29.3% 1200 18.9% 43.8% 43.6%通过分段空气的引入，炭-N的逐步释放和氧化非常可能发生，从而减少了到达燃烧区的炭-N的数量。这已经在使用煤炭作为燃料的大规模炉子中得到描述[73]。此外，分段空气的方法并没有完全氧化可用的氮物种（HCN和NH3）。因此，这些氮物种仍然存在，并可以与现有的NO反应，产生N2并离开氮反应池。在所展示的实验中，这种逐步氧化的方法导致了较低的NOX排放。然而，由于可用端口有限，无法在携带流燃烧反应器中进一步分割分段空气。额外的空气流也有助于增加湍流和混合，这反过来可能有助于NOX还原反应。尽管如此，仅增加混合作用并不能完全解释在分段空气时观察到的额外NOX减少的程度。在较大的炉子中，混合的重要性可能会更大，因为那里的流动和停留时间分布与实验室规模的条件不同。因此，许多因素可能会影响分段空气的进一步分割。这种效应应通过反应器内的建模和模拟进一步研究。图6展示了燃料和燃料-N对NOX排放以及从燃料-N产生的NO的产量的影响，适用于非分段燃烧。图11显示了类似的趋势，比较了在不同燃料-N含量下的NOX排放（a）和从燃料-N产生的NO的产量（b）。如图所示，从燃料-N产生的NO的产量随着燃料-N含量的增加而减少。这一现象在两种研究的温度下都观察到了。然而，与非分段燃烧时的值相比，产量值更为接近。在图11中，蒸汽爆炸处理的树皮产生的NO产量也高于其他燃料，在1200°C时约为10%。此外，尽管应用了空气分段，但随着燃料-N含量的增加，NOX排放量也增加了。在较高温度下的NOX排放量低于1000°C时的排放量，除了燃料-N含量较高的DGT燃料。支持信息中给出了NOX排放量与燃料-N含量之间的线性相关性。数据区分了未经处理的和预处理的生物质。未经处理的生物质获得了较高的决定系数，R2 = 0.9827（1000°C）和R2 = 0.9358（1200°C）。相比之下，预处理的生物质显示出较低的相关性，R2 = 0.5499（1000°C）和R2 = 0.0423（1200°C）。这表明对于未经处理的生物质，燃料结合的氮是NOX形成的一个强指标，而对于预处理的燃料，这种关系似乎不那么直接，其根本原因尚未完全理解。下载：下载高分辨率图像（248KB）下载：下载全尺寸图像图11. (a) NOX排放（a）和从燃料N产生的NO的产量（b），取决于空气分段燃烧过程中的燃料-N含量。在还原区的停留时间为2秒，λRed = 0.8。图12展示了空气分段过程中NOX还原程度δNOx与非分段燃烧相应的NOX排放之间的关系。随着初始NOX浓度的增加，NOX还原程度总体上有所提高。这一效应在两种温度下都观察到了，并且在较高温度下实现了更高的还原程度。在非分段燃烧过程中，通过燃料引入的氮的很大一部分被氧化成NO。相反，在空气分段条件下，大量的氮物种反应生成N2。含有更多氮的燃料会向燃烧中引入更多的氮。由于氮浓度的增加，可以形成更多的NOX。同时，燃烧区中高浓度的氮物种，特别是NH3和HCN，可以导致更高的NOX还原程度。下载：下载高分辨率图像（108KB）下载：下载全尺寸图像图12. 空气分段过程中的NOX还原程度，取决于非分段燃烧相应的NOX排放。在还原区的停留时间为2秒，λRed = 0.8。空气分段可以通过创建富含燃料的区域来有效减少NOX的形成，这些区域限制了燃料结合氮的氧化。然而，这种减少可能会以不完全燃烧为代价，可能会增加CO排放或在灰烬中留下未燃烧的碳。这些权衡的幅度取决于混合、停留时间和空气分段的程度，在优化燃烧条件时应予以考虑。4. 结论本研究系统地考察了燃烧参数（温度、化学计量比、停留时间和空气分段）和燃料特性（燃料-N含量、无机成分和预处理）如何相互作用，以影响粉煤生物质燃烧过程中的NOX形成。研究结果表明，NOX排放强烈依赖于操作和燃料特定的因素，并且通过优化的初级措施可以实现显著的减少。在非分段条件下，由于氧化加剧和氮的可用性增加，NOX水平随着温度、化学计量比和燃料-N含量的增加而增加。在适度富燃料条件下（λ ≈ 0.8），空气分段有效地抑制了NOX的形成。将空气分段进一步分为多个步骤导致燃料的逐步氧化，从而降低了NOX水平（与单阶段操作相比，额外减少了高达43.8%）。较高的温度和在还原区的延长停留时间进一步促进了NOX的减少。燃料组成和预处理也影响了NOX的形成机制。尽管含有较高燃料-N含量的燃料通过线性相关性产生了较高的总体NOX水平，但随着氮含量的增加，燃料-N转化为NO的转化率通常会降低，表明存在自我抑制效应。添加剂如KCl和煤灰分别显著减少了NOX排放，减少了49.4%和14%。这突显了矿物质在促进原位还原途径中的作用。蒸汽爆炸处理提高了树皮中燃料-N转化为NO的转化率，强调了平衡预处理与排放性能的必要性。因此，对于蒸汽爆炸处理的树皮观察到的NOX增加应解释为氮释放化学变化的结果，而不是总燃料-N含量的结果。总体而言，这些结果提供了关于控制NOX形成的复杂相互作用的见解，并证明了通过协调优化温度、化学计量比和空气分段，可以实现低NOX操作。本工作的主要局限性在于其实验室规模的配置以及所研究的生物燃料范围有限。携带流反应器能够部分解耦影响NOX排放的关键参数，如温度、化学计量比和停留时间。在 full-scale 炉子中，这些参数通过混合和热传递更加紧密地耦合。因此，结果提供了控制或调整以减轻NOX形成的关键参数的指导，而不是直接定义可转移的操作目标。未来的研究应该将这些发现扩展到试点和 full-scale 燃烧系统，以捕捉如混合、热传递和停留时间等与规模相关的效应。将实验工作与原位分析和建模相结合将进一步阐明燃烧过程中的反应机制。继续研究预处理的优化、添加剂相互作用以及其他排放物（例如CO、N2O、SOX和颗粒物）的同时控制，将有助于开发适用于工业规模的集成低排放生物质燃烧技术。作者贡献本文由所有作者共同撰写。所有作者都批准了最终版本的手稿。资金来源这项工作由Fachagentur für Nachwachsende Rohstoffe通过OptiNOx项目（2219NR211）资助。CRediT作者贡献声明Gabriel J. Roeder：撰写——原始草稿、可视化、软件、项目管理、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。Johannes Haimerl：撰写——审阅与编辑、可视化、项目管理、方法论、调查、形式分析。Hartmut Spliethoff：监督、资源获取、资金筹集。Sebastian Fendt：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、项目管理、资金筹集。