《International Journal of Biological Macromolecules》：Pyrolysis gas proportions analysis of hardwood corresponding to hemicellulose, cellulose and lignin based on the TG-FTIR analysis
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本研究采用同步热分析技术，通过热重-红外联用分析白蜡、樱桃木和非洲梧桐的热解过程，解析纤维素、半纤维素和木质素对气化产物生成量的贡献，揭示其热解机理及组分分解规律。
孙涛|苗旭阳|周婷婷|刘玉顺|张家庆|吴媛|丁彦明
国家电网安徽电力研究院，安徽省电力火灾与安全防护重点实验室（国家电网输配电设施防火实验室），中国合肥，230601
摘要
木质生物质作为一种重要的可再生能源，通过高效利用有助于缓解化石燃料开采所带来的环境压力。本研究旨在量化与硬木中的半纤维素、纤维素和木质素相关的热解气体的比例。使用热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了三种典型硬木（白橡木、樱桃木和Pterocarpus soyauxii）的热解过程和产物。通过反卷积方法将热解过程分为三个独立的分解阶段：半纤维素、纤维素和木质素。基于热重曲线的二阶导数（DDTG）确定了峰值温度，并使用双高斯函数解决了重叠峰问题。主要的气态产物被分为六类，其生成量按降序排列为CO? > CH?O > CH?OH > H?O > CH? > CO。进一步的定量分析显示，半纤维素产生的CH?最少；纤维素产生的CH?OH最多，H?O最少；而木质素是CO、CO?和CH?的主要来源。这三种硬木的气体产率比显示出一致的顺序，为研究硬木热解机制和产物调控提供了基础证据。
引言
木质生物质作为一种重要的可再生能源，正受到越来越多的关注[1]，[2]。高效利用这种可再生资源有助于缓解化石燃料开采和消费所带来的环境压力[3]。生物质的热化学转化途径主要包括热解、气化和燃烧技术[4]，[5]，[6]。其中，热解是所有热化学转化过程的初始和关键阶段。全面了解其反应特性和机制对于实现生物质的高效和定向转化至关重要[7]。
热重分析（TGA）常用于研究热解[8]，[9]。在生物质热解过程中，半纤维素首先分解，随后是纤维素，而木质素在整个过程中逐渐分解[10]，[11]。Tabal等人[12]利用TGA数据对Ficus nitida木材进行了动力学和热力学分析，确定了三个主要的热解阶段。Alves等人[13]研究了棕榈树（RPT）废物的热解，重点关注动力学和热力学参数以及挥发性产物的表征。Martínez-Cartas等人[14]考察了六种生物质材料，评估了它们的组成、燃烧性能和热解动力学，得出结论认为热带木材废物可以有效地用于能源回收系统。
在生物质降解过程中，由于半纤维素、纤维素和木质素的共同作用，常常会出现重叠峰。反卷积方法在解决这种重叠现象方面受到了广泛关注[7]，[15]，[16]。Subramanian等人[17]报告称，包括双高斯函数和Fraser-Suzuki函数在内的非对称函数适用于分析具有非对称特性的热重曲线。然而，实际的热解反应，特别是涉及生物质的热解反应，通常表现出非对称性，通常表现为尾部现象（即反应的下降边缘比上升边缘更平缓）。单高斯函数无法充分拟合这种非对称性。通过结合两个中心温度（T?）相似但宽度（σ）不同的双高斯函数，可以生成多种非对称的峰形，并具有相当的灵活性。Xu等人[18]提出了一种结合高斯/双高斯反卷积和多组分建模的方法，用于精确分析檫木和中密度纤维板热解过程中各个伪组分的反应动力学和热力学参数。Li等人[7]使用双高斯函数对松木锯末和Flammulina velutipes废物的热氧化降解进行了反卷积分析，从而获得了每个伪组分的动力学和热力学参数。然而，很少有研究使用双高斯函数来分析这三个组分各自气体生成比例之间的相关性。这种方法克服了现有研究的局限性，后者仅提供了生物质热解行为的总体分析，缺乏对组分级气体的追踪能力。
热重傅里叶变换红外（TG-FTIR）技术也广泛应用于热解研究，因为它能够进行原位分析热分解过程[19]，[20]。Kong等人[21]使用TG-FTIR和热解气相色谱-质谱（Py-GC/MS）研究了Spirulina platens、Tetradesmus obliquus和Chlorella vulgaris的热解行为，表明这些微藻的元素和生化组成差异对其热解行为有显著影响。
本研究系统地研究了生物质热解过程中与半纤维素、纤维素和木质素相关的气体产物的比例变化，填补了该领域系统定量研究的空白。采用K
K方法确定了
白橡木（WO）、
樱桃木（CW）和
Pterocarpus soyauxii（PS）在整个热解过程中的主要反应峰和反应区间。此外，通过将反卷积后的峰数据与FTIR光谱相结合，实现了对这些组分对气体产物贡献比例的定量分析。该方法建立了一种系统的定量分析方法，能够清晰地区分和量化复杂热解过程中每个主要组分的气体释放行为。因此，它为精确控制热解产物和优化生物质能量转化过程提供了关键的数据支持和理论基础。
材料
三种生物质样品分别为白橡木、樱桃木和Pterocarpus soyauxii。分析前，样品在80°C下干燥24小时，研磨后通过100目（0.15毫米）筛子过滤。
热重傅里叶变换红外（TG-FTIR）实验
TG-FTIR实验使用PerkinElmer TGA 4000仪器与Spectrum Two软件结合进行。测量在氮气氛围下进行，温度范围为30–950°C。将10毫克样品放入氧化铝坩埚中，在高纯度氮气流中以20°C/min的速率加热
基于K
K方法的热解阶段划分
图2显示了WO、CW和PS的TG、DTG和DDTG曲线。为了确保实验数据的可重复性，进行了多次重复实验。由于重复实验数据之间的偏差很小，误差带较窄且紧密围绕TG和DTG曲线。DDTG曲线使用重复实验的平均值绘制。所有三种材料的热解过程
结论
本研究使用TG-FTIR分析了白橡木、樱桃木和
Pterocarpus soyauxii在20°C/min加热速率下的热解行为和产物。通过K
K方法从DDTG曲线确定了峰值温度，从而能够顺序分配半纤维素、纤维素和木质素区域。利用基于各组分特征分解性质的双高斯函数分离了重叠的热解区域。
热解过程为
CRediT作者贡献声明
孙涛：撰写——原始草稿、资源准备、方法论。苗旭阳：撰写——原始草稿、实验设计、数据管理。周婷婷：撰写——审稿与编辑、方法论。刘玉顺：验证、资源准备。张家庆：验证、监督。吴媛：撰写——审稿与编辑、方法论、实验设计。丁彦明：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢中国国家电网有限公司科学技术项目（授权号：521205250010）提供的财政支持。
