H?、CH?及其混合物在Na修饰的[1,1]Paracyclophane上的吸附：一种原子级研究方法

《International Journal of Hydrogen Energy》：Adsorption of H 2, CH 4, and their mixture on Na-decorated [1, 1]Paracyclophane: An atomistic approach

本文设计了一种大共轭碳氮化物OQCN，通过电子互补机制抑制光催化过程中的自由基生成，拓宽近红外光响应范围，实现高活性稳定光催化产氢。

　　

Jinqiao Li|Xuefeng Chu|Wenfu Yan|Gang Liu

中国吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，长春，130012

摘要

溶液体系中的光催化过程往往会引发副反应。特别是，氧化自由基的生成会阻碍目标主反应的有效进行，并影响光催化剂的稳定性。本文制备了一种大共轭碳氮化合物（OQCN），其分子内的电子相互作用得到增强，从而实现了长期稳定的光催化反应。由喹啉和七嗪构成的大共轭结构显著扩展了OQCN对近红外区域的响应范围。此外，喹啉和七嗪的适当电子吸引能力不仅促进了供体-受体（D-A）结构的形成，实现了有序的电子转移，还在光激发下触发了OQCN中的电子互补过程。通过喹啉和七嗪基团之间的快速电子重排，抑制了过度的氧化反应，并大幅减少了羟基自由基的生成。因此，OQCN在近红外光照下表现出显著的氢气演化活性，在长时间反应过程中光催化性能没有明显下降。同时，其疏氧特性和超氧自由基抑制作用赋予了OQCN优异的长期耐浸性。这项工作揭示了一种有效的电子调控机制，用于提高有机光催化剂的稳定性。

引言

有机光催化剂，尤其是石墨碳氮化合物（g-C₃N₄），因其对可见光的响应、易于合成且成本低廉以及丰富的改性方法而受到广泛关注[1,2]。然而，原始的g-C₃N₄在光化学能量转换方面的效率较低，这归因于其较小的比表面积、有限的光谱吸收范围（λ < 480 nm）等因素[3,4]。此外，人们对g-C₃N₄在光催化过程中的稳定性关注较少。

近年来，大多数研究集中在对原始g-C₃N₄的改性上，以制备高效光催化剂。同时调节其形态和化学结构可能是一种合理的方法。例如，通过形成纳米级结构可以显著增加g-C₃N₄的比表面积[5]。化学结构的设计会显著影响电子转移行为，可能降低π-π?跃迁能垒或激活新的n-π?跃迁[6,7]。此外，异质结或缺陷结构可以有效分离光诱导产生的电子-空穴对[8,9]。因此，这些方法可能通过整合多种改性方式协同提高g-C₃N₄的光催化活性。

然而，g-C₃N₄改性的形态和化学结构可能是影响其稳定性的不可预测因素。溶液体系中的光催化反应提供了复杂的反应环境，溶液的酸碱性等性质会影响g-C₃N₄的稳定性和光催化过程[10]。更重要的是，光催化过程中通常会发生副反应，尤其是氧化自由基（如羟基自由基）会攻击还原型有机光催化剂[11,12]。鉴于上述原因，制备高效且高稳定的g-C₃N₄光催化剂面临巨大挑战。众所周知，在g-C₃N₄的光催化过程中，光诱导的空穴是氧化反应（包括羟基自由基的生成）的主要驱动力。因此，通过化学结构设计调控光诱导的空穴可能是提高g-C₃N₄光催化稳定性的合理方法。

因此，在大共轭碳氮化合物（OQCN）中成功实现了电子互补机制，制备出了超稳定和高效的光催化剂。使用了两种不同粒度的原始g-C₃N₄（大粒度的UCN和小粒度的OCN）来分析载流子动力学对稳定性的影响。此外，小片状结构确保了OCN和OQCN具有较大的比表面积。喹啉杂环直接与七嗪框架连接，形成了扩展的π-共轭结构，旨在优化光催化剂的光响应性能。同时，利用喹啉和七嗪之间的电子吸引差异诱导了供体-受体结构的形成，期望这种提出的电子互补机制能够发挥作用。该设计旨在通过快速的电子补充过程调节光诱导空穴的氧化性质，同时提高材料的稳定性和光吸收范围。本研究重点探讨了电子互补机制在改性g-C₃N₄中的可行性，为高性能光催化剂的发展提供了结构设计策略。

结果与讨论

为了制备高稳定性和高效率的g-C₃N₄光催化剂，采用了一种结合形态调控和化学结构改性的方法，以协同改善g-C₃N₄的相关光催化性能。如图1a所示，通过对聚合时间进行调控，在超薄g-C₃N₄上实施了平面剪切工程。然后，将8-氨基喹啉（AQ）均匀分散在熔融尿素溶液中，以调节g-C₃N₄的共轭结构

结论

总之，我们开发了一种具有独特电子互补效应的大共轭碳氮化合物。通过合理设计，OQCN具有优化的形态和分子结构，其关键特性包括较大的比表面积、宽的光谱响应范围以及高效的光诱导载流子利用能力，这些都显著提高了其光化学能量转换效率。此外，OQCN在近红外光驱动下表现出优异的氢气演化性能

CRediT作者贡献声明

Jinqiao Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资源提供，项目管理，方法学研究，数据分析，概念构思。Xuefeng Chu：资源提供。Wenfu Yan：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。Gang Liu：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源提供，项目管理，方法学研究，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22572066）、吉林省科技发展计划（20230101050JC）以及无机合成与制备化学国家重点实验室开放项目（2024-4）的支持。