CO2的甲烷化，即CO2的催化氢化生成CH4，是碳利用和储存的一个有前景的途径，尤其适用于低碳能源系统。在碳捕获与利用（CCU）的背景下，该反应能够将CO2转化为可储存且兼容的合成天然气。总体而言，CO2的甲烷化反应是高度放热的，在较低温度下具有热力学优势[1,2]。如图1所示，在包含PSA单元的FP-PEMFC系统中，PSA单元用于在PEMFC之前捕获CO2，以确保氢气中不含CO2，从而避免因CO2而导致的效率损失。从PEMFC中排出的氢气可用于将捕获的CO2从PSA中清除。在这种配置下，流入下游甲烷化器的CO2-H2混合物的H2与CO2比例通常接近1，远低于常用的4:1比例，因此需要专门设计的催化剂来实现接近平衡的转化，而无需长时间活化。这种非化学计量的进料条件在热力学和动力学上均较为不利，给实现高CO2转化率和CH4选择性带来了挑战。
在这种受限的进料比例下进行的催化研究对于实际系统集成具有重要意义，但目前仍缺乏足够的研究。尽管先前的工作[3]已经探讨了使用基于Ni的催化剂在低H2/CO2比例下的CO2甲烷化性能，但文献中尚未充分阐述这些条件下表面物种的机理行为。在我们之前的研究中，系统地使用实验和统计建模方法研究了Ni–La/γ-Al2O3催化剂的催化性能，并对其进行了优化。在此基础上，本研究进一步采用原位光谱方法，阐明了在相同非化学计量条件下CO2甲烷化的表面机理。
原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）与实时质谱（MS）的结合，能够同时监测表面中间体和产物生成[2,4,5]。这种双检测装置可以详细评估吸附物种及其随时间的变化，从而在真实的反应环境中提供机理洞察。本研究特别关注H2/CO2进料比为1时的DRIFTS测量结果，这一比例与FP-PEMFC系统直接相关。文献综述表明，目前尚未有发表的原位或现场DRIFTS研究评估过这种低进料比例下的甲烷化机制。几乎所有现有研究都是在化学计量或富氢条件下进行的，通常H2/CO2比例大于或等于4[1,2,[5],[6],[7],[8],[9]]。因此，本研究通过提供在氢缺乏条件下的CO2甲烷化机理洞察，为该领域做出了新的贡献。
文献中提出了几种基于Al2O3载体的Ni基催化剂上CO2甲烷化的机理途径。主要途径有两种：H辅助的CO2吸附后生成CO，以及吸附的CO2直接解离为表面结合的CO[[10],[11],[12],[13]]。在这两种情况下，催化剂表面形成的CO物种随后被氢化生成甲烷。DRIFTS研究显示，CO2通常以碳酸氢根或碳酸根的形式吸附在氧化铝载体上，然后通过涉及Ni原子的氢溢出机制被氢化。
Biset-Peiró等人[10]观察到CO2吸附在Al2O3上形成碳酸氢根，随后通过氢溢出转化为甲酸酯。这些甲酸酯被认为是生成CH4的关键中间体。类似地，Quindimil等人[11,12]观察到碳酸氢根和碳酸根逐步转化为甲酸酯，最终生成甲烷。他们的研究强调了H辅助的CO形成途径的主导作用。González-Casta?o等人[13]进一步证明，Fe和K掺杂剂可以增强活性CO物种的生成，尤其是线性吸附的CO，从而提高甲烷化活性。他们还指出，碳酸氢根向甲酸酯的转化受到Ni位点氢溢出的促进。
也研究了更复杂的体系，如Ni–CeO2或Ni–La2O3/CeO2催化剂的行为。Onrubia-Calvo等人[14]使用原位FTIR和近环境压力XPS发现，CO2在CeO2-x和La2O3位点被活化，形成碳酸氢根和碳酸根，随后还原为甲酸酯和甲烷。他们强调Ni0和混合价Ni–Ce或Ni–La界面的形成对活性和选择性至关重要。Schreiter等人[15]关注Ni/Al2O3界面形成的碳酸根，并提出这些物种的氢化主要发生在界面区域，同样受到氢溢出的驱动。
也有报道了不同于CO介导的途径。一些研究描述了甲酸酯生成途径，其中CO2直接转化为甲酸酯中间体，而不生成CO。例如，Gon?alves等人[16]研究了Ni在CeO2和碳/CeO2复合材料上的表现，发现前者同时经历CO和甲酸酯两种途径，而后者仅通过甲酸酯途径进行。Chen等人[17]证明，具有受阻路易斯对表面特征的Ni/CeO2催化剂表现出双途径行为，其中碳酸氢根和碳酸根被氢化为甲酸酯，再进一步生成甲烷。Dang等人[18]报告称，在层状Ni/Al2O3催化剂上，CO2的甲烷化主要通过甲酸酯途径进行，甲酸酯由气态CO2的氢化生成。相比之下，Jia等人[19]指出，催化剂合成方法显著影响主导机制：等离子体分解的Ni/ZrO2遵循CO氢化途径，而热处理的催化剂则更倾向于直接氢化吸附的甲酸酯。
虽然原位DRIFTS主要作为一种定性工具用于识别表面中间体，但最近的研究表明，当与气相产物检测结合使用时，它具有潜在的定量分析能力。López Cámara等人[20]通过解卷积DRIFTS光谱的羰基区域，量化了吸附CO物种的演变，从而可以直接与CO生成速率进行比较。Weber等人[21]分析了甲酸酯、碳酸根和CO峰面积的时间变化，并将其与甲烷生成相关联，提供了表面反应性的半定量理解。Wang等人[22]应用同位素标记的DRIFTS区分了活性中间体和旁观者物种，并监测了与MS产生的甲烷信号相关的红外带强度。Wang等人[23]对碳酸根、甲酸酯和羰基带进行了峰解卷积，建立了它们的积分面积与催化活性之间的关联，进一步证明了原位DRIFTS在研究表面活性关系方面的实用性。这些研究表明，在原位条件下将解卷积的表面物种与气相产物演变相关联，是阐明CO2甲烷化及相关催化反应机理的有效方法。
在本研究中，采用原位FTIR-DRIFTS-MS技术研究了在H2/CO2进料比为1的条件下（反映了FP-PEMFC系统典型的氢缺乏条件），Ni–La/γ-Al2O3催化剂上的CO2甲烷化机制。通过对表面中间体和产物生成的实时监测，研究了哪些表面物种可能是CH4生成的关键活性中间体。通过将解卷积的红外光谱峰面积与校准的甲烷信号相关联，建立了表面物种与催化活性之间的定量关系。这项工作建立在我们之前发表的CO2甲烷化性能研究[3]的基础上，扩展了对非化学计量进料比例这一研究不足领域的机理理解。
