《Nano Energy》：Pseudo-Halide Buried Interface Engineering for High-Mobility 2D Tin Perovskite Transistors Exhibiting Enhanced Photonic Synaptic Functionality
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二维锡基钙钛矿晶体管通过伪卤化物埋层界面工程（Sn(SCN)?等）显著提升性能，空穴迁移率达6.40 cm2/V·s，光刺激下突触特性增强。
吴佩璇|聂家勋|余明轩|陈群高|林碧萱|陈文昌|何宝莉|李文雅|邱楚晨
台湾国立大学化学工程系，台北10617
摘要
二维（2D）锡基钙钛矿材料结合了低毒性和优异的电荷传输性能，使其成为下一代光电子和神经形态学器件的理想候选材料。然而，它们的性能常常受到内在缺陷、氧化不稳定性和薄膜界面质量不佳的限制。本研究证明，通过使用Sn(SCN)?、Pb(SCN)?和Sn(Ac)?作为种子层进行伪卤化物埋层界面工程处理，可以显著提升2D锡基钙钛矿晶体管的性能。采用这些种子层的器件表现出更高的薄膜结晶度、更低的迟滞效应、更高的空穴迁移率以及更优的偏压稳定性。特别是基于Sn(SCN)?的晶体管，其空穴迁移率达到了6.40 cm2 V?1 s?1（在已报道的 bottom-gated 2D 锡基钙钛矿晶体管中属于最高值之一），并且在530纳米绿光激发下表现出显著增强的光子突触特性，包括增强的频率依赖性兴奋性突触后电流（ESPCs）、短期记忆效应以及长期增强和抑制作用。这是少数仅使用单一钙钛矿活性层（无需异质结设计）实现的钙钛矿突触器件之一，同时也记录了此类器件中最高的ESPCs值。这些优异性能源于种子层通过与锡离子的强相互作用有效钝化了与锡空位相关的深层陷阱。我们的发现凸显了埋层界面工程在实现高性能钙钛矿（突触）晶体管方面的巨大潜力。
引言
近年来，混合卤化物钙钛矿（MHPs）因其在光伏之外的多种光电子应用而受到广泛关注，[1], [2] 包括场效应晶体管（FETs）[3], [4]、发光二极管（LEDs）[5], [6], [7] 和激光器[9], [10]。这些材料通过将光生载流子高效转化为功能性电信号或光信号，开启了光管理的新时代。[11] 鉴于晶体管是当今半导体产业的核心组成部分，其在晶体管中的应用尤其受到重视。MHPs在分子尺度复合材料中整合了无机和有机成分，提供了高载流子迁移率、可调带隙以及可溶液加工性[12], [13]，这为低成本、柔性及高性能晶体管器件的发展带来了希望。
在MHPs中，Sn2?或Pb2?常被用作二价金属离子。锡基钙钛矿由于价带最大值（VBM）附近强烈的Sn 5s–I 5p耦合而具有较高的空穴迁移率。与铅基钙钛矿晶体管相比，锡基钙钛矿具有更优的性能和环保性[14], [15]，这推动了相关科学研究的发展。然而，在室温下实现可靠的高性能操作仍然具有挑战性，因为天然存在的锡空位会导致强烈的p型自掺杂[16]，同时Sn2?容易氧化为Sn??，从而降低薄膜质量。解决这一问题将显著提升器件性能，为未来的应用铺平道路。最近，Noh等人报道了一种真空沉积的3D锡基钙钛矿晶体管，其性能优异且稳定性显著提高[17]，这归功于高质量钙钛矿层，其缺陷较少。与此同时，许多研究团队利用2D结构优势制备了2D锡基钙钛矿晶体管，并通过添加工程策略进一步提升了其性能和稳定性[18], [19]。
与此同时，我们和其他一些团队也发现表面钝化显著改善了2D锡基钙钛矿晶体管的性能和稳定性[20], [21]。这主要是因为表面钝化促进了薄膜的再结晶，从而提高了薄膜质量。这些结果强调了钙钛矿界面对提升晶体管性能的重要性，这一现象在钙钛矿太阳能电池（PVSCs）中已有验证。受此启发，我们将研究重点转向了2D锡基钙钛矿薄膜中的埋层界面。正如在PVSCs中所证明的，钙钛矿薄膜的埋层界面对器件效率和稳定性起着关键作用[22]。目前，关于钙钛矿晶体管埋层界面的研究仍较为有限，因此有必要探讨种子层（位于钙钛矿活性层下方）对晶体管性能的影响。与太阳能电池不同，种子层在晶体管中可能扮演更重要的角色：一方面它可以调控钙钛矿薄膜的晶体生长动态；另一方面，它影响钙钛矿/电介质界面的场效应，进而影响电荷传输行为和界面处的电荷捕获行为。因此，我们计划开展一项专注于钙钛矿晶体管中埋层界面的研究。
在本研究中，我们在2D TEA?SnI?薄膜的埋层界面引入了一系列含有伪卤化物阴离子（SCN?和COOH?）的种子层，以改善薄膜质量并提升晶体管性能[23], [24]。选择含有伪卤化物阴离子的种子层是基于先前的研究结果，这些阴离子能够有效减缓锡基钙钛矿薄膜的快速结晶过程[25], [26]。我们的结果表明，伪卤化物阴离子不仅促进了薄膜的整体结晶，还通过与锡离子的相互作用减少了缺陷的形成。此外，由于SCN?具有更高的疏水性和更大的表面能变化，基于SCN?的种子层比基于COOH?的种子层更有效地提高了薄膜的结晶度。这些改进提升了FET器件的电荷传输和操作稳定性，空穴迁移率（μh）达到了6.40 cm2 V?1 s?1，是原始器件的3.5倍。更令人鼓舞的是，引入的种子层进一步增强了器件的光子突触特性。在530纳米绿光激发下，基于Sn(SCN)?的器件表现出显著增强的突触行为，这一点通过兴奋性突触后电流（ESPCs）和长期增强（LTP）/长期抑制（LTD）的测量得到了证实。我们的发现凸显了埋层界面工程在实现高效、低功耗钙钛矿（突触）晶体管方面的巨大潜力。
章节片段
种子层对结晶度和能级对齐的影响
多项研究表明，伪卤化物阴离子能有效调控锡基钙钛矿薄膜的快速结晶过程，从而提高薄膜的质量。[25],[28],[29],[30] 基于这一发现，我们使用了一系列含有伪卤化物阴离子（SCN?和COO?）的种子层来优化TEA?SnI?晶体管中的钙钛矿/电介质界面。迄今为止，关于钙钛矿晶体管埋层界面的系统研究仍较为有限。
结论
总之，我们证明了伪卤化物埋层工程在提升2D钙钛矿晶体管性能和操作稳定性方面的有效性。研究表明，基于伪卤化物的种子层不仅能有效与锡离子相互作用以钝化缺陷，还能促进生长在上的钙钛矿薄膜的结晶。特别是由于SCN?具有更高的疏水性和更大的表面能变化，基于SCN?的种子层改善了薄膜的结晶质量。
材料
2-噻吩乙铵碘化物（TEAI）购自Greatcell Solar Materials公司；氰化锡[Sn(SCN)?]购自Luminescence Technology Corp.；碘化锡（SnI?，99.99%）、醋酸锡[Sn(Ac)?]、氰化铅[Pb(SCN)?（99.50%）以及用于薄膜制备和器件制造的所有有机溶剂（包括二甲甲酰胺（DMF，99.8%）和二甲基亚砜（DMSO，≥99.9%）均购自Sigma-Aldrich公司，使用前无需进一步纯化。CRediT作者贡献声明
余明轩：撰写——原始草稿、实验设计、数据分析、概念构思。陈群高：撰写——原始草稿、方法学设计、实验设计、数据分析、概念构思。吴佩璇：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、方法学设计、实验设计、数据分析、概念构思。聂家勋：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、实验设计、数据分析、概念构思。李文雅：利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
吴佩璇、聂家勋、余明轩、陈群高、林碧萱、陈文昌、李文雅和邱楚晨感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）（项目编号112-2223-E-002-008-MY4、113-2628-E-002-015-MY3和114-2124-M-027-001）以及台湾国立大学顶尖大学项目（项目编号114L7745-1、114L895203和114L104305）的财政支持。本研究还得到了澳大利亚研究委员会（ARC）通过A.H.-B.的ARC Future Fellowship FT210100210和ARC Discovery Project的支持。
吴佩璇于2024年获得台湾国立大学化学工程学士学位。她在邱楚晨教授的团队进行了本科研究，并担任了一年的研究助理，主要从事二维（2D）钙钛矿晶体管的研究。目前她正在威斯康星大学麦迪逊分校化学与生物工程系攻读博士学位，研究方向为EUV光刻技术。
