一项关于通过不同制备方法制备的蛭石-CaCl?复合材料中体积盐含量与水化动力学之间相关性的研究

《Energy Conversion and Management》：A study on correlation between volumetric salt content and hydration kinetics of vermiculite-CaCl 2 composites via variable preparation methods

　　陈建斌|陈子伟|伊斯梅尔·卡安·凯斯金|张勇|苏月红
英国诺丁汉大学工程学院建筑与建成环境系，NG7 2RD

**摘要**
基于盐水合物的热化学储能（TCES）具有高能量密度和可忽略不计的待机热损失，但其应用往往受到一个根本性权衡的限制：提高体积能量储存密度会加剧蒸汽传输限制并减缓水化过程。本研究将体积盐含量确立为CaCl2-蛭石复合材料的统一设计参数，并量化了其与水化动力学之间的关系。通过大气浸渍和真空辅助浸渍方法，有意将体积盐含量控制在约0.02 g cm?3至0.16 g cm?3之间；利用密度测量、SEM-EDX和汞侵入孔隙度分析技术，研究了盐沉积和孔隙重构如何改变蒸汽传输路径。在两种相对湿度（33%和53%）下进行的静态吸附实验表明，随着体积盐含量的增加，内在水化动力学系统性地降低，并遵循湿度校正的幂律关系（决定系数R2=0.9319）。填充床实验证实，在流动空气条件下，更高的体积盐含量能够产生更高且更持久的温度升高。此外，在40 wt%的溶液浓度下，真空辅助浸渍产生的体积盐含量大约是大气浸渍的2.6倍，并且能够实现更大的持续温度升高。所提出的相关性为选择在建筑应用中平衡体积容量和功率输出的制备条件提供了实用依据。

**1. 引言**
脱碳供热对于实现法定碳预算至关重要。在英国，空间和水加热约占家庭能源使用的80%，目前主要依赖化石气体供应[1]。尽管太阳能热能丰富，但其间歇性可能导致与供热需求不匹配[2]。工业废热虽然更稳定，但往往与需求模式不一致[3]。热能储存（TES）是弥合这些差距的关键，能够实现热能的收集和转移，以更好地匹配供需[4][5][6]。在储能技术中，基于可逆盐水合物反应的热化学储能（TCES）因其高能量密度和低再生温度而特别有前景。由于能量以化学形式储存而非显热形式储存，待机热损失可以忽略不计[7][8][9][10][11][12]。图1示意性地展示了使用TCES材料进行可逆水化-脱水循环的一般工作原理。

TCES系统的有效性取决于适当盐水合物材料的选择和实施。在各种盐水合物中，氯化钙（CaCl2）因其高能量密度、低成本以及与低品位热源的兼容性而成为TCES的首选候选材料[13][14]。其再生温度不是固定的，而是取决于水蒸气分压：在足够干燥的条件下，约110°C的温度可以实现完全脱水，而较高的水蒸气分压则需要更高的再生温度。然而，单独使用CaCl2时存在操作挑战，限制了其实际应用[15]。该盐在中等湿度（25°C时约28% RH）下会发生潮解[16]，导致不希望的液相形成。反复的热循环会导致颗粒逐渐降解和聚集，显著降低系统的长期性能[17]。

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**图1. 基于可逆盐水合物水化和脱水的热化学储能过程示意图。**

为了解决这些限制，将盐嵌入多孔基体中形成复合材料已成为广泛采用的策略[18][19][20]。这种方法利用基体分散盐并扩大盐-蒸汽界面[21]，同时通过毛细力保留任何瞬态盐水，从而将水化-脱水过程限制在局部孔隙环境中，确保操作的重复性[22]。常见的基体材料包括蛭石[23]、硅胶[24]和沸石[25]。其中，蛭石具有低成本、大孔隙率和优异的热稳定性，非常适合用于CaCl2复合材料[26]。尽管蛭石-CaCl2系统已被广泛研究[27][28][29][30]，但其性能严重依赖于制备方法，该方法决定了盐的装载量及其在基体中的空间分布。这些因素共同决定了体积能量密度和控制反应动力学的质量传递路径，但两者之间的相互作用尚未进行定量表征。

表1总结了不同盐-基体组合的先前研究，显示出一致的制备趋势：真空辅助浸渍在盐装载量方面优于传统湿法[31][32]，而溶液浓度对最终盐含量有直接但非线性的影响[33]。然而，最大化盐含量会引入权衡：过高的装载量会降低孔隙率并阻碍蒸汽扩散，从而减缓反应动力学。尽管确立了这些制备原则，现有研究主要报告了重量指标（例如单位质量的盐装载量），这对于体积限制占主导地位的反应器设计指导作用有限。体积盐含量与反应动力学之间的基本关系对于平衡储存容量和功率输出至关重要，但尚未得到充分探索。

在先前的工作[29]中，通过比较不同的多孔基体验证了一种结合静态-动态表征的方法。在此基础上，本研究聚焦于蛭石-CaCl2系统，并引入体积盐含量（?v）作为将制备条件与内在动力学联系起来的定量设计参数，这一关系之前尚未建立。

**表1. 复合材料热化学储能材料的浸渍策略总结。**

| 基体 | 方法和变量 | 主要发现 | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- |
| 蛭石 | CaCl2 | 比较了五种方法：单步、多步、真空、高压和高温浸渍。盐装载量从51.4%到81.4%不等，取决于制备方法。多步浸渍实现了最高的装载量，但循环稳定性较差；而真空辅助浸渍达到了71.1%的装载量，并保持了良好的稳定性。[31] |
| 蛭石 | K2CO3 | 湿法与真空辅助浸渍对比；真空压力：6.7–101.2 kPa；溶液浓度：0.125–0.750 g/mL。真空辅助浸渍的盐装载量比湿法高32%。在60 kPa以上，性能有所提高，但在非常高浓度时收益递减。[34] |
| 扩展石墨-藻酸盐 | CaCl2 | 浸泡饱和度从理论最大值的40%到100%不等。盐装载量从63.7%到77.2%不等，显示出与饱和度水平的非线性关系。过高的装载量降低了孔隙率并导致溶液泄漏，表明容量和稳定性之间存在权衡。[35] |
| 扩展石墨 | CaCl2 | 使用四种CaCl2浓度（10、20、30和42 wt%）研究溶液浓度的影响。盐装载量随浓度增加从23.8%增加到57.8%，显示出直接的浓度-装载量相关性。在高浓度下，增加速率下降，表明收益递减。[33] |
| 珊瑚骨料 | MgCl2 | 湿法与真空辅助浸渍对比，溶液浓度为10、20和35 wt%。真空辅助浸渍的装载量高出30%（0.11–0.22 vs. 0.07–0.15 g/g）。两种方法的盐装载量都随浓度增加而系统增加，证实了不同基体类型的浓度-装载量趋势。[32] |
| 硅胶 | CaCl2 | 使用四种CaCl2浓度（10、20、30和40 wt%）优化溶液浓度。40 wt%的浓度导致泄漏和性能下降，而30 wt%提供了装载量和稳定性之间的最佳平衡。这些结果表明存在一个临界阈值，超过该阈值后高装载量会对长期性能产生负面影响。[36] |

因此，本研究采用了一个四阶段的实验计划。首先，使用10–40 wt%的CaCl2溶液通过大气和真空辅助浸渍合成复合材料，以覆盖广泛的?v范围。其次，通过微观结构、密度和孔隙结构分析量化这些制备变量如何改变内部结构。第三，在33%和53% RH下进行静态吸附实验，以表征内在吸收能力和水化动力学。第四，在填充床反应器中进行动态测试，评估反应器规模的热输出。这些阶段共同确立了?v作为将材料合成与实际热化学储存性能联系起来的统一参数。

**2. 材料合成和表征方法**
本节详细介绍了用于合成复合材料、表征其物理和微观结构特性以及评估其性能的实验方法。描述了材料制备、物理参数测量以及静态和动态吸附测试的程序，为理解合成条件与材料行为之间的关系提供了详细的框架。

**2.1. 蛭石-CaCl2复合材料样品制备**
在本研究中，使用两种不同的浸渍方法制备了蛭石-CaCl2复合材料，以系统评估它们对复合材料性能的影响：大气浸渍（A）和真空辅助浸渍（Vac）。复合材料的制备程序如下所述，并在图2中示意。浸渍方法和溶液浓度进行了系统变化，以生成广泛的体积盐含量，以便后续进行微观结构和性能分析。

原始蛭石（粒径5–8 mm，UKGROW LTD）首先用去离子水冲洗以去除表面杂质，并在150°C下干燥24小时。每种复合材料的制备使用了大约160克干燥的蛭石（相当于1000立方厘米的体积）。使用无水CaCl2颗粒（纯度≥99.0%，Sigma-Aldrich）制备质量浓度为10、20、30和40 wt%的水溶液。得到的八个复合材料样品按照“V-xA”或“V-xVac”的惯例进行标记，其中“V”表示蛭石基体，“x”是初始溶液浓度（10、20、30或40 wt%），“A”或“Vac”表示浸渍方法。

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**图2. 使用大气浸渍（A）和真空辅助浸渍（Vac）方法的复合材料制备过程示意图。**

制备过程首先将预处理的蛭石浸入CaCl2溶液中，确保完全浸没。对于大气浸渍，蛭石完全浸入CaCl2溶液中并在室温下放置10分钟。对于真空辅助浸渍（Vac），将含有蛭石和溶液的烧杯放入真空室中，然后抽至0.05 atm并保持10分钟，以通过压力差驱动渗透增强溶液在多孔基体结构中的渗透。

浸渍步骤之后，所有样品都进行了相同的后续处理。首先以150 rpm的速度离心1分钟去除多余的溶液。然后在150°C的烤箱中干燥24小时，以实现完全脱水和盐结晶。离心参数（150 rpm，1分钟）是基于初步试验选择的，以去除自由表面液体，同时避免从孔隙结构中提取溶液。

**2.2. 物理参数表征**
通过使用量筒测量已知质量的体积来确定复合材料的体积密度（ρbulk）。为了量化填充床的颗粒间孔隙率（??void），采用了基于ASTM D1556土壤密度测试原理的细沙替换方法[37]。使用经过校准的细沙（粒径0.15–0.25 mm）填充颗粒间的空隙，其粒径大于蛭石孔隙开口尺寸（<100 μm），以最小化内部渗透。每个孔隙率测量重复五次，并报告三个中间值的平均值（排除两个极端值），以减少操作者依赖的变异性。孔隙率计算公式为：
(1) ??void = Vvoid / Vbed = msand / ρsand

其中Vvoid是颗粒间孔隙体积，Vbed是填充床的体积，msand是填充空隙的沙子质量，ρsand是细沙的校准体积密度。颗粒密度（ρparticle）根据测量的体积密度和孔隙率计算：
(2) ?ρparticle = ρbulk / (1 ? ??void)

骨架密度（ρskeletal）使用氦气密度计（Micromeritics AccuPyc II 1340）确定。样品在150°C下干燥24小时，粉碎至粒径小于2 mm，然后使用高纯度氦气进行三次吹扫循环测量。每个样品连续测量三次以确保准确性。内部颗粒孔隙率（??pore）根据颗粒密度和骨架密度计算：
(3) ??pore = 1 ? ρparticle / ρskeletal × 100%

为了量化宏观结构变化，通过使用游标卡尺测量每个样品中随机选取的五个颗粒来确定平均颗粒厚度。使用汞侵入孔隙度分析（Micromeritics AutoPore IV）表征孔隙大小分布，提供关于盐浸渍后孔隙结构变化的详细信息。使用SEM-EDX（JEOL JSM-6490LV）检查代表性样品（V-10 A、V-10Vac、V-40 A、V-40Vac）的微观结构和元素分布，以评估盐分布均匀性和基体结构变化。

盐含量通过干燥和研磨后使用ICP-OES测量复合材料样品中的钙浓度来确定。重量盐含量（?g，%）定义为复合材料中CaCl2的质量百分比。为了将材料结构与热储存性能联系起来，引入了体积盐含量（?v，g cm?3）作为主要设计参数，计算公式为：
(4) ?v = ρbulk × ?g

**2.3. 静态吸附实验**
使用温度控制的腔室（Genlab Multi-Purpose Benchtop Incubator）在25°C下进行静态吸附测试，以评估在受控条件下的内在水分吸附能力和反应动力学。每次测试中，将大约50毫升的复合材料铺成薄层，厚度相当于单个颗粒直径，以最小化床层尺度传输限制。相对湿度水平分别保持在33%和53%，这是通过在腔室内放置过饱和的氯化镁（MgCl2）和硝酸镁溶液来控制的，以调节蒸汽压力。选择这些湿度水平是因为它们高于CaCl2的潮解相对湿度（在25°C时约为28%-30%），从而涵盖了无需主动加湿的建筑集成热电转换系统（TCES）的实际操作范围。尽管所选的湿度条件超过了CaCl2的潮解阈值，但在整个静态测试期间没有观察到宏观的液体渗出现象。这归因于蛭石孔隙网络对瞬态盐水的毛细限制作用。动力学相关性是在允许潮解的条件下（25°C时相对湿度为33%-53%）得出的，并不适用于在没有额外验证的情况下直接外推到潮解阈值以下的情况。溶液表面下方的风扇促进了蒸汽混合，而位于溶液和样品区之间的不锈钢板提供了热屏蔽。样品质量使用高精度天平（精度±0.01克）进行连续监测；读数被实时传输到计算机并自动添加时间戳，从而在整个测试过程中实现连续测量。实验装置如图3所示。

为了能够直接比较不同密度的样品，水吸收量（w）被定义为复合材料单位体积内吸收的水的质量（克/立方厘米）。时间依赖的水吸收数据w(t)被拟合到一级动力学模型中，以量化吸附动力学：(5)dw(t)dt=k(we?w(t))，其解析解为(6)w(t)=we1?e?kt。

为了进行统一的动力学比较，使用了达到平衡吸收量90%的特征时间（t90）。将w(t90)=0.9we代入方程(6)得到：(7)t90=?ln(0.1)k=2.3026k。

为了表征水合作用行为并能够与理论水合能力进行比较，计算了瞬时水合比（ξ(t)），它表示在时间t时每摩尔CaCl2吸收的水的摩尔数：(8)ξ(t)=nH2O/nCaCl2=m(t)?m(t0)MH2O/m(t0)?gMCaCl2，其中nH2O和nCaCl2分别代表水和CaCl2的摩尔数，m(t)是时间t时的样品质量（克），m(t0)是初始干质量（克），MH2O和MCaCl2分别是水和CaCl2的摩尔质量（分别为18.01和110.98克/摩尔），?g是以质量分数表示的盐的重量百分比。

为了标准化反应进程并能够定量比较不同样品的吸附动力学，定义了归一化吸收量（X(t)）：(9)X(t)=w(t)/we=ξ(t)/ξe，其中ξe是平衡水合比。这个无量纲参数的范围是从0到1，为比较具有不同组成和盐载量的样品的平衡接近程度提供了一个通用指标。

2.4 动态吸附实验
进行了动态吸附实验，以评估多孔复合材料在代表反应器规模操作条件下的宏观热释放行为和水吸收性能。实验装置如图4所示，图中展示了系统的示意图和实验室设备的照片。反应床由一个横截面为15厘米×15厘米的方形管道组成，填充了4.44厘米深的1000立方厘米的复合材料，采用堆积填充方式。为了实现精确的进气条件，使用了两阶段方法。首先，使用冷却器和喷雾加湿器将空气冷却到其露点以进行除湿。然后，通过来自水浴的热水的热交换器重新加热空气，确保最终状态为25±0.5°C和50±2%的相对湿度。一个直流风扇在入口处保持恒定速度0.2米/秒。

通过专用仪器系统实现了操作参数的实时监测，如表2所总结的。温度和湿度传感器被放置在入口和出口处，以跟踪主气流的温度和相对湿度，而位于床层出口下游20厘米处的K型热电偶阵列提供了关于出口温度均匀性的详细信息。同时记录了出口处的空气速度和通过堆积床层的压降。压降使用低范围差压传感器（0–200帕，西门子QBM2030-5）进行测量，以确保足够的分辨率；不确定性是从1赫兹频率下记录的稳态信号中量化的，30分钟间隔内得到的相对标准偏差为2%-4%，而仪器标称精度（±1帕）仅占总体变化的一小部分。

3. 结果与讨论
3.1 制备方法对体积盐含量和微观结构的影响
3.1.1 形态分析和盐分布
图5展示了原始蛭石（V-Raw）及其对应的蛭石-CaCl2复合材料的SEM图像和EDX元素图谱。这些数据用于评估CaCl2在蛭石框架内的结构演变和空间分布。
原始蛭石（V-Raw）显示出清晰的开放层状结构，层间通道明显分离（图5a,f）。相应的EDX图谱确认了没有Ca和Cl信号，为评估浸渍样品中的盐渗透提供了基准参考。

在低负载（10 wt%）下，蛭石层的层间塌陷很明显，特别是在真空辅助浸渍样品（V-10Vac）中，由于缺乏足够的盐，无法实现机械加固。相比之下，高负载（40 wt%）的样品显示出结晶CaCl2域的形成，在EDX图谱中表现为明亮区域，这些区域像支柱一样支撑着开放的层状结构。浸渍方法影响了这种高浓度下的盐分布。大气浸渍（V-40 A）导致CaCl2优先在外表面积累，从而形成不均匀的负载模式。相反，真空辅助浸渍（V-40Vac）使盐深入渗透到层间空间和内部孔隙中，使得在整个复合基质中分布更加均匀。

3.1.2 密度和盐含量分析
测量了复合材料的体积密度、颗粒密度、内部孔隙率、平均颗粒厚度和体积盐含量，以量化浸渍方法和溶液浓度的影响。平均颗粒厚度是通过使用游标卡尺测量每个样品的五个随机选定的颗粒得到的。关键物理性质总结在表3中，相应的盐含量显示在图6中。
结果表明，真空辅助浸渍产生的复合材料的颗粒密度显著高于大气法制备的材料，无论溶液浓度如何。虽然两种方法的重量盐含量相当，但样品体积膨胀的巨大差异导致了体积盐含量的显著变化。例如，在10 wt%的溶液浓度下，真空辅助浸渍样品（V-10Vac）的体积盐含量为0.0626克/立方厘米，大约是大气浸渍样品（V-10 A）的3.2倍（0.0198克/立方厘米）。这种差异源于真空引起的颗粒致密化：减压排除了层间气体并促进了溶液渗透，随后在干燥过程中层间塌陷显著减少了颗粒体积。由此产生的收缩使得每单位复合材料的盐质量更加集中，这一点通过SEM观察得到了证实。

表3. 使用不同浸渍方法和溶液浓度制备的蛭石-CaCl2复合材料的物理性质。
| 样品 | 体积密度 (g/cm3) | 颗粒密度 (g/cm3) | 骨架密度 (g/cm3) | 空隙率 (%) | 平均颗粒厚度 (mm) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| V-10A | 0.157 | 0.380 | 0.887 | 69.4 | 14.8 |
| V-20A | 0.148 | 0.305 | 21.4 | 67.4 | 5.0 |
| V-30A | 0.179 | 0.348 | 11.5 | 59.4 | 14.8 |
| V-40A | 0.160 | 0.316 | 81.3 | 81.4 | 6.7 |
| V-10Vac | 0.348 | 0.887 | 0.995 | 63.1 | 99.5 |
| V-20Vac | 0.317 | 0.679 | 72.0 | 52.0 | 86.8 |
| V-30Vac | 0.290 | 0.624 | 0.887 | 2.4 | 96.5 | 88.7 |
| V-40Vac | 0.309 | 0.612 | 52.2 | 80.4 | 54.2 | 73.1 |

基于这些方法依赖的差异，溶液浓度进一步调节了复合材料的微观结构。高浓度溶液表现出增加的粘度，这限制了大气浸渍样品中溶液的渗透[38]，导致盐主要集中在孔隙开口附近。因此，40 wt%浓度下的大气浸渍样品的体积盐含量仅为0.0628克/立方厘米，与10 wt%浓度的真空辅助浸渍样品相当。相比之下，真空辅助浸渍利用压力差排除了被困的空气，并促进了溶液在整个基质中的完全渗透。
通过真空辅助浸渍制备的样品显示出随着盐浓度增加而呈现出的独特的两阶段结构演变。在低浓度下，干燥过程中产生的毛细力导致层间空间的塌陷，产生高颗粒密度（10 wt%时为0.8870克/立方厘米）和低内部孔隙率（63.19%）。在高浓度下，大量的结晶盐形成了一个内部支架，支撑着层状结构，抵抗了这种毛细引起的塌陷，有效地重新扩展了框架，将颗粒密度降低到0.6125克/立方厘米，并将内部孔隙率增加到73.14%。这种演变证实了结晶盐作为致密剂和结构支撑的双重作用。

3.1.3 孔结构表征
使用汞侵入孔隙度测量（MIP）来量化盐负载如何改变蛭石基质的孔结构。为了直接比较孔体积分数，将基于质量的原始侵入体积（Vmass, cm3/g）转换为基于体积的体积（cm3/cm3），通过乘以相应的颗粒密度（ρparticle）来实现。这种转换消除了由于样品间密度差异引起的伪影。所得到的差分孔径分布显示在图7中。
如图7所示，原始蛭石显示出明显的双峰孔径分布，主要峰值位于3500纳米和8000纳米附近。这些峰值代表了材料层状层之间形成的固有宏观孔结构。

图7. 蛭石-CaCl2复合材料的孔径分布：(a) 大气浸渍样品；(b) 真空辅助浸渍样品。
大气浸渍样品在很大程度上保留了这种双峰特征。在样品V-10 A中，峰值强度降低，表明盐溶液进入并在原始孔隙中结晶，起到了填充剂的作用。同时，液体润湿可能会引起层片的轻微膨胀，形成一些较大的空隙。对于V-40 A，双峰模式仍然存在，但峰值明显减弱，第一个峰值向更小的直径移动。这反映了更强的填充效应，其中丰富的盐晶体不仅占据了孔隙空间，还在孔壁上生长，缩小了原始通道。
相比之下，真空辅助浸渍破坏了原始的双峰结构，产生了单峰分布。这表明了一种结构重排，其中原位的盐结晶形成了一个新的孔网络结构模板。对于低浓度样品（V-10Vac），这种稀疏的结晶支架形成了一个以较大孔径为中心的宽峰。相反，在高浓度样品（V-40Vac）中，更密集的结晶支架形成了一个更精细、更均匀的孔网络，导致了一个尖锐的、集中的峰，位于较小的直径处。
总的来说，微观结构分析提供了复合结构的一致且互补的图像。SEM观察揭示了盐的空间分布，证实了真空辅助浸渍促进了比大气浸渍更深入的内部渗透。这一点通过密度测量得到了证实，这些测量量化了真空辅助浸渍样品中结构致密化和颗粒厚度的减少。此外，MIP分析阐明了孔尺度上的后果，显示了这种内部填充如何将原始的双峰孔网络转变为单峰的、由盐模板定义的结构。这些技术共同证实了真空辅助浸渍导致了一个更密集、填充更彻底的复合基质，为后续讨论的体积性能差异奠定了结构基础。

3.2 静态吸附性能
为了评估制备复合材料的固有吸附动力学，在25°C下相对湿度为33%和53%的条件下进行了静态吸附实验。在以下分析中，特别关注了静态吸附行为如何随体积盐含量?v变化，以及使用浸渍方法来解释潜在的微观结构机制。图8和图9展示了所有样品在两种湿度条件下的时间水吸收曲线。实验数据使用方程(6)中给出的一级动力学模型进行了拟合，提取的参数总结在表4中。
出色的拟合质量通过确定系数（R2）超过0.99得到了证明，证实了一级动力学模型适当地描述了这些复合材料的吸附过程。当相对湿度从33%增加到53%时，增强的水蒸气分压显著提高了所有样品的平衡水吸收量（we）和反应速率常数（k）。例如，V-30 A的平衡吸水量从0.0596克/立方厘米增加到0.1028克/立方厘米，其反应速率常数几乎翻倍，从0.0948小时^-1增加到0.1736小时^-1，这表明较高的湿度同时增强了吸附能力和动力学性能。下载：下载高分辨率图像（970KB）下载：下载全尺寸图像图8. 在33%相对湿度下，蛭石-CaCl2复合材料的静态吸附性能，包括大气压和真空辅助浸渍的复合材料。下载：下载高分辨率图像（980KB）下载：下载全尺寸图像图9. 在53%相对湿度下，蛭石-CaCl2复合材料的静态吸附性能，包括大气压和真空辅助浸渍的复合材料。表4. 不同相对湿度下蛭石-CaCl2复合材料静态吸附数据的一阶拟合动力学参数。样本33% 相对湿度53% 相对湿度空白单元kt90weξeR2kt90weξeR2空白单元（小时^-1）（克/立方厘米）（摩尔/摩尔^-1）空白单元（小时^-1）（克/立方厘米）（摩尔/摩尔^-1）空白单元V-10A0.26928.550.02457.300.99780.36466.320.03578.130.9981V-20A0.142216.190.04558.260.99930.25998.860.060411.180.9993V-30A0.094824.290.05966.100.99840.173613.260.102810.450.9999V-40A0.077229.830.06636.970.99890.151715.180.104011.191.0000V-10Vac0.092025.030.06886.920.99950.117819.550.109310.430.9998V-20Vac0.056840.540.09404.790.99660.068233.760.213911.570.9999V-30Vac0.028580.790.17516.750.99630.057540.050.306411.390.9995V-40Vac0.038260.280.17896.190.99980.057140.330.312010.051.0000在给定的溶液浓度下，真空辅助浸渍（Vac）产生的复合材料的平衡吸水量高于大气压浸渍（A）。例如，在40 wt%溶液浓度和53%相对湿度下，V-40Vac的吸水量达到we=0.3120克/立方厘米，大约是V-40 A（we=0.1040克/立方厘米）的三倍。通过两种制备方法，拟合的反应速率常数随着盐含量的增加而降低，表明动力学限制主要由?v控制，而不是浸渍方法。来自跨方法比较的支持证据：具有相似?v但孔结构明显不同的样品（如V-30 A和V-10Vac）表现出相似的动力学参数。从机制上讲，增加的盐负荷逐渐填充孔隙并缩小扩散路径，从而增加质量传递阻力。正如在类似的盐基系统中报告的那样，盐填充孔隙和形成盐溶液会降低复合材料中的水扩散性，从而降低蒸汽吸收动力学[12]。图10展示了体积盐含量与平衡吸水量之间的关系。平衡吸水量（we）与体积盐含量（?v）大致呈线性关系，特别是在低到中等负荷范围内（?v<0.15克/立方厘米）。在53%相对湿度下测试的样品始终比在33%相对湿度下的样品具有显著更高的吸水量，这证实了吸附过程对湿度的强烈依赖性。然而，在高盐负荷下，we的增长速率减小，一些真空辅助浸渍样品的吸水量可能低于低负荷时观察到的线性趋势。这种轻微的偏差可能反映了高负荷复合材料中部分盐的转化，其中过量的盐填充缩小了孔道并增加了曲折度。这种结构变化可能阻碍了水蒸气从外部表面到内部区域的扩散。因此，即使在53%相对湿度下发生潮解条件下，一些盐可能在实验时间尺度内对吸水量贡献较小。这种行为主要在最高负荷下观察到，此时孔隙填充预计会加剧质量传递限制。下载：下载高分辨率图像（232KB）下载：下载全尺寸图像图10. 不同相对湿度条件下，蛭石-CaCl2复合材料的平衡吸水量（we）与体积盐含量（?v）的关系。3.3. 动态热性能进行了动态吸附实验，以评估在流动空气条件下的宏观热响应和实际热输出能力。所有复合材料的温度上升曲线在图11中展示，这些数据是在受控的入口条件下获得的。为了量化动态性能特征，从实验数据中提取了几个关键参数：填充床的平均压降（ΔPavg），表示流动阻力；平均温度上升（ΔTavg），代表整体热性能；最大温度上升（ΔTmax），显示峰值热输出；达到峰值温度的时间（tpeak），表征反应动力学；3.5小时后的持续温度上升（ΔT3.5h），评估长期热输出；初始干质量（m0）；排放过程中的水分吸收（Δm）；以及最终水合比（ξend），表示盐转化的程度。包含m0和Δm可以直接检查每次测试的质量和能量平衡。选择3.5小时的评估时间是因为它代表了所有特征已经完成、热衰减已经稳定，且材料没有发生可能损害其结构完整性的过度水合。所有样品的提取动态性能参数总结在表5中。下载：下载高分辨率图像（389KB）下载：下载全尺寸图像图11. 在流动空气条件下（入口：25°C，50%相对湿度；入口空气速度：0.2米/秒）蛭石-CaCl2复合材料水合过程中的动态温度上升曲线：(a) 大气压浸渍样品；(b) 真空辅助浸渍样品。温度曲线显示所有样品都表现出特征性的放热吸附行为：初始时刻温度迅速上升，在大约7-10分钟内达到峰值温度（ΔTmax），随后逐渐热衰减。不同的制备方法和盐负荷导致峰值温度、衰减率和热持久性有显著差异。表5. 在流动空气条件下蛭石-CaCl2复合材料的动态性能特征。样本ΔPavgΔTavgΔTmaxtpeakΔT3.5hm0Δmξend空白单元（帕斯卡）（°C）（°C）（分钟）（克）（克）（摩尔/摩尔^-1）V-10A11.821.695.528.670.001553611.50V-20A10.122.797.427.920.451395410.30V-30A8.523.627.819.501.42181808.39V-40A8.684.009.107.171.71155818.26V-10Vac24.422.966.189.251.39342727.22V-20Vac11.345.008.478.583.263181155.76V-30Vac9.426.009.728.504.452971285.22V-40Vac8.336.519.697.754.903061324.68大气压浸渍样品表现出快速的初始温度上升，随后快速衰减，而真空辅助浸渍样品在达到峰值后表现出更平缓的曲线和持续的高温，表明更好的热持久性。例如，在3.5小时后，V-40Vac保持4.90°C的残余温度上升，而大气压浸渍样品V-40 A仅衰减到1.71°C。尽管大气压浸渍样品在静态测试中表现出显著更快的反应动力学，但它们在动态实验中并未达到更高的峰值温度（ΔTmax）或更短的峰值时间（tpeak）。这种现象可以归因于真空辅助浸渍样品中更高的体积盐含量，这在相同条件下提供了更多的反应性材料用于产热。较高的体积盐含量和较慢的反应动力学相结合，使得真空辅助浸渍样品能够实现持续的热输出，这一点通过最终水合比表明了显著的剩余能量存储能力。压降水平主要受颗粒形态和堆积特性的影响，严重收缩的V-10Vac样品由于结构坍塌和颗粒密度增加而表现出更高的压降，减少了颗粒间的空隙空间。所有其他样品保持合理的压降水平，证实了在高盐负荷下观察到的动力学限制是由颗粒内部的质量传递阻力控制的，而不是宏观床层级的流动阻力。盐浓度的增加也表现出递减的边际回报：V-20Vac的热性能几乎是V-10Vac的两倍，而V-40Vac仅比V-30Vac提高了10%-20%。这些递减的回报表明，对于真空辅助浸渍，30%-40 wt%的溶液浓度是高容量存储的有效范围。虽然V-40Vac提供了最高的绝对性能，但其相对于V-30Vac的边际增益因动力学限制而减少，突显了最大化体积盐含量与保持快速反应速率之间的权衡。3.4. 讨论3.4.1. 体积盐含量对静态吸附特性的影响在不同相对湿度下获得的表观反应速率常数（k）与体积盐含量在图12(a)中绘制。观察到一致的反比关系：k随着?v的增加而减小，适用于两种制备方法和湿度条件。为了消除湿度对外部驱动力的影响，引入了一个经过湿度校正的速率常数k0：(10)k0=kPPeq^-1，其中P是实验水蒸气分压。在多孔复合材料中，毛细效应和异质盐分布使有效平衡偏离理想的热力学值；因此，Peq被视为代表宏观有效平衡蒸汽压的经验拟合参数。在CaCl2相图上优化参数得到Peq=138.7帕（4.38%相对湿度），位于2-4水合状态之间。下载：下载高分辨率图像（285KB）下载：下载全尺寸图像图12. 体积盐含量与反应速率常数之间的关系。(a) 不同湿度下的表观反应速率常数（k）；(b) 经湿度校正的速率常数（k0）与幂律拟合；(c) 对数图确认幂律依赖性。对校正数据的幂律拟合得到k0=α?v^-β，其中α=9.054×10^-4，β=0.9715，R2=0.9319。对数坐标中的线性关系（图12c）证实了该模型的有效性。校正后，两种湿度水平的数据都落在同一趋势上，表明k0的剩余变化反映了材料内在因素而不是环境条件。这一结果确定体积盐含量是控制内在吸附动力学的主要参数。来自具有相似?v但不同微观结构的样品的支持证据：V-30 A、V-40 A和V-10Vac的?v约为0.060–0.063克/立方厘米，但它们的颗粒密度相差2.8倍，内部孔隙度相差14个百分点。尽管存在这些结构差异，速率常数在狭窄的范围内聚集（33%相对湿度时相差23%；53%相对湿度时相差47%）。这种相对于结构差异的小动力学变异性表明?v有效地整合了微观结构对吸附动力学的影响。对幂律拟合的残差分析显示，大气压（A）和真空辅助（Vac）样品之间没有系统偏差：两种方法在拟合曲线周围显示出相似的散布，且不依赖于制造方法。这证实了?v而不是特定于方法的微观结构差异是所研究参数空间内内在动力学的主要决定因素。从机制上讲，增加的?v逐渐填充孔隙，导致蒸汽扩散路径变得更加曲折或堵塞，表现为增加的质量传递阻力和降低的动力学性能。在与CaCl2基TCES相关的潮解驱动水合范围内（33%-53%相对湿度，25°C；?v=0.023–0.163克/立方厘米），幂律相关性得到了验证。这两个湿度水平都高于潮解阈值（DRH ≈ 28%-30%），并且可以通过预热室外空气实现。超出这个范围需要额外的验证。这种相关性使得可以定量预测盐负荷-动力学之间的权衡，允许根据特定应用（如快速响应的日常存储或长期季节性存储）来选择材料。3.4.2. 体积盐含量对动态吸附特性的影响为了进一步研究体积盐含量与热性能之间的关系，将动态性能参数与体积盐含量（?v）绘制在图13中。线性回归分析确认了这些相关性的强度。对于平均温度上升（ΔTavg），拟合关系表示为ΔTavg=28.47?v+1.64（R2=0.946）。同样，残余温度上升（ΔT3.5h）也显示出与体积盐含量的强线性依赖性，遵循ΔT3.5h=31.77?v?0.51（R2=0.992）。下载：下载高分辨率图像（210KB）下载：下载全尺寸图像图13. 体积盐含量与动态热性能参数之间的关系。实验结果揭示了制备方法、体积盐含量和热性能之间的基本关系，这解释了静态和动态行为之间的明显矛盾。虽然大气压浸渍样品在静态测试中始终表现出更快的反应动力学，但由于其更高的体积盐含量，真空辅助浸渍样品在动态实验中实现了更好的热输出。为了分离反应动力学和盐负荷的影响，比较了具有相同体积盐含量的样品。V-40 A和V-10Vac提供了理想的比较，两者表现出相似的体积盐含量。在这些标准化条件下，大气压浸渍的更快吸附动力学直接转化为更好的热性能：V-40 A达到了显著更高的峰值温度（9.1°C vs 6.2°C）和平均温度上升（4.00°C vs 2.96°C）与V-10Vac相比。这证实了当盐的可用性相同时，反应动力学决定了热量释放的强度。然而，随着时间的推移，性能差距缩小（持续ΔT3.5h：1.71 vs 1.39 °C），它们的总水分吸收量相当（81 vs 72克），表明虽然动力学决定了释放速率，但总能量潜力受到相似体积容量的限制。然而，真空辅助浸渍的实际优势在于其能够实现更高的体积盐含量。V-40Vac达到了?v=0.163克/立方厘米，大约是V-40 A的2.6倍。这种增强的盐负荷补偿了动力学惩罚，尽管反应速率较慢，但总体上实现了更好的热性能。实际上，装有V-40Vac的反应器可以存储大约2.6倍于装有V-40 A的热量，尽管在给定的气流和湿度条件下需要大约2-3倍的时间来释放这些热量。这些竞争效应为每种制备方法创造了不同的应用领域。对于快速响应的应用，建议使用从40 wt%溶液（?v≈0.06–0.07克/立方厘米）制备的大气压浸渍材料，因为较低的浓度尽管动力学快，但体积容量不足。相反，对于空间有限的高容量或季节性存储系统，建议使用从30–40 wt%溶液（?v≈0.14–0.16克/立方厘米）制备的真空辅助浸渍复合材料，以最大化能量密度同时保持可接受的结构完整性。这项分析表明，虽然更快的动力学在相同的盐负荷下提供了更好的功率输出，但增强的体积容量可以克服空间受限应用中的动力学限制。4. 结论系统研究了制备方法、体积盐含量和蛭石-CaCl2复合材料吸附性能之间的关系。详细的微观结构、静态和动态表征得出了以下关键发现：(1) 制备方法控制材料结构和可实现的体积盐含量。真空辅助浸渍促进了更深的盐渗透和孔隙填充，在相同的溶液浓度下产生了显著更高的?v。体积盐含量被确定为控制动力学和热性能的主要参数。幂律相关性（k0=α?v?β，R2=0.9319）表明，在所有样本中，经过湿度校正的反应速率与体积盐含量之间存在关联，这表明质量传递阻力随着盐含量的增加而系统性增加。(3) 在反应器规模条件下，动态热性能与体积盐含量成正比。所有热性能指标（ΔTavg、ΔTmax、ΔT3.5h）都与?v有很强的正相关性，证实了体积盐含量在实际应用中可以作为能量存储容量的有效代理。(4) 材料选择需要根据应用要求平衡盐含量和反应动力学。已建立的经验相关性使得性能关系的定量预测成为可能：使用40 wt%溶液进行大气浸渍（?v≈0.06–0.07gcm?3）可优化快速响应应用的动力学性能，而使用30–40 wt%溶液进行真空辅助浸渍（?v≈0.14–0.16gcm?3）则可以最大化高容量、季节性存储系统的体积盐含量。这些发现确立了体积盐含量作为热化学存储复合材料的关键设计参数，并为材料选择和性能预测提供了经验相关性。这里确定的关系为进一步研究材料行为和在延长操作条件下的性能演变提供了有用的基础。

**术语表**

| 符号 | 描述 |
|------------|-----------------------------------------|
| MCaCl2 | CaCl2的摩尔质量（110.98 g mol?1） |
| MH2O | 水的摩尔质量（18.01 g mol?1） |
| Vbed | 堆积床的体积（cm3） |
| Vvoid | 颗粒间的空隙体积（cm3） |
| X(t) | 时间t时的归一化吸水量 |
| ΔPavg | 堆积床上的平均压降（Pa） |
| ΔT3.5h | 3.5小时后的持续温度升高（°C） |
| ΔTavg | 平均温度升高（°C） |
| ΔTmax | 最大温度升高（°C） |
| k | 表观反应速率常数（h?1） |
| k0 | 经湿度校正的本征速率常数（h?1） |
| m(t) | 时间t时的样品质量（g） |
| m(t0) | 样品的初始质量（g） |
| m0 | 样品的初始干质量（g） |
| msand | 填充空隙的沙子质量（g） |
| nCaCl2 | CaCl2的摩尔数（mol） |
| nH2O | 水的摩尔数（mol） |
| t | 时间（h） |
| t90 | 达到平衡状态的90%所需时间（h） |
| tpeak | 达到峰值温度所需时间（min） |
| Afreq | Arrhenius方程中的前指数因子（h?1） |
| Ea | 激活能（J mol?1） |
| P | 水蒸气分压（Pa） |
| Peq | 平衡水蒸气压（Pa） |
| R | 普适气体常数（8.314 J mol?1 K?1） |
| R2 | 决定系数 |
| T | 温度（K或°C） |
| w(t) | 时间t时单位体积的水吸水量（g cm?3） |
| we | 单位体积的平衡水吸水量（g cm?3） |
| ξ(t) | 时间t时的瞬时水合比（每摩尔盐的水摩尔数） |

**希腊字母符号及其描述**

| 符号 | 描述 |
|------------|-----------------------------------------|
| α | 幂律系数 |
| β | 幂律指数 |
| Δm | 放电过程中的水吸水量（g） |
| ΔT | 温度升高（°C） |
| ? | 孔隙内颗粒的孔隙率（%） |
| ?void | 颗粒间空隙比例（%） |
| ?g | 重量盐含量（%） |
| ?v | 体积盐含量（g cm?3） |
| ρbulk | 堆积床的体积密度（g cm?3） |
| ρparticle | 包括内部孔隙的颗粒密度（g cm?3） |
| ρsand | 细沙的校准体积密度（g cm?3） |
| ρskeletal | 骨架密度（g cm?3） |
| ξe | 平衡水合比（每摩尔盐的水摩尔数） |

**下标说明**

| 下标 | 描述 |
| avg | 平均值 |
| end | 最终值 |
| max | 最大值 |
| peak | 峰值 |
| pore | 与颗粒内的孔隙相关 |
| sand | 细沙 |
| skeletal | 固体骨架的属性 |
| v | 体积属性 |
| void | 颗粒间的空隙比例 |

**作者贡献声明**

- 陈建斌：撰写——原始草稿、可视化、方法论、调查、正式分析、数据整理、概念化。
- 陈子伟：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论。
- Ismail Kaan Keskin：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。
- 张勇：撰写——审阅与编辑、资源协调、调查。
- 苏月红：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。