通过超临界CO?发泡技术制备的双功能PVDF/CNTs/BaTiO?复合泡沫，用于电磁屏蔽和压电传感应用

《Composites Science and Technology》：Dual-Functional Oriented PVDF/CNTs/BaTiO 3 Composite Foams Fabricated by Supercritical CO 2 Foaming for Electromagnetic Shielding and Piezoelectric Sensing

本研究通过掺杂碳纳米管（CNTs）和钛酸钡（BaTiO3）制备了具有电磁屏蔽和压电传感功能的PVDF基复合泡沫材料，采用超临界CO2受限发泡工艺实现了各向异性泡沫结构。当CNTs含量为4%时，材料电磁屏蔽效能达28.6 dB（≥20 dB商业标准），压电输出电压达9.5 V，同时满足轻量化需求。该成果为可穿戴设备在健康监测与电磁辐射防护中的应用提供了创新解决方案。

　　

赵一深|邹芳芳|王晓峰|李广贤|廖霞

四川大学高分子科学与工程学院，先进高分子材料国家重点实验室，中国成都610065

摘要

将人体运动监测和电磁屏蔽功能集成到同一部件中，有助于实现可穿戴设备的微型化。本研究成功开发了一种基于PVDF的复合泡沫，该泡沫兼具电磁屏蔽（EMI）和压电传感功能。通过将碳纳米管（CNTs）和钛酸钡（BaTiO₃）掺入聚偏二氟乙烯（PVDF）中，并采用受限发泡工艺制备出定向泡沫，实现了这一目标。高导电性的CNTs和高介电常数的BaTiO₃能有效耗散电磁波。定向孔结构的设计有效调节了CNTs的导电网络，从而实现了各向异性的电导率。这种PVDF/CNTs/BaTiO₃复合泡沫达到了商业电磁屏蔽标准（≥20 dB），其吸收系数为0.773。其压电性能也得到了提升，最大输出电压达到9.5 V。这项研究为人体健康监测应用提供了新的思路，同时保护人们免受电磁辐射的危害。

引言

具有人体运动监测功能的可穿戴电子设备发展迅速，给我们的日常生活带来了极大便利[1]。压电材料无需外部电源即可将人体运动产生的能量转换为电信号，因此成为运动检测材料的首选。然而，随着社会的不断进步，对高灵敏度压电传感设备的需求日益增长，这要求压电材料具备高效的力-电信号转换能力[2]。因此，有效提高压电材料的压电输出电压是一个亟待解决的问题。此外，压电传感器的精度也是评估其运动检测能力的关键因素。由于电子设备和5G通信的广泛应用，不可避免地会产生电磁污染，严重影响传感器的检测精度[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。电磁干扰不仅会扭曲数据，还会导致设备工作异常，直接损害健康监测的可靠性。因此，开发一种兼具高压电输出电压和优异电磁屏蔽性能的多功能材料系统，是提高压电材料检测精度的有效途径。

聚偏二氟乙烯（PVDF）具有高介电常数和出色的压电性能，是电磁屏蔽和压电传感的理想基体材料[12]、[13]。此外，向PVDF中掺入导电纳米填料（如碳纳米管（CNTs）可以显著提升复合材料的屏蔽性能[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。CNTs与PVDF之间的偶极相互作用还能增加β-PVDF晶体的含量，从而优化压电性能。然而，高屏蔽性能的PVDF/CNTs复合材料在应用于压电传感器时常会出现漏电流现象，导致输出电压较低。因此，要制备兼具高屏蔽性能和优异压电性能的多功能设备，需要保持复合材料的面内电导率，同时降低面间电导率，以确保材料在面内方向上保持良好的欧姆损耗，避免电荷在面间方向的耗散。同时，轻量化也是可穿戴设备的重要指标。进一步减轻PVDF基设备的重量对其应用具有重要意义。

二氧化碳（CO₂）发泡是一种环保的制备蜂窝材料的方法[20]、[21]，有助于实现可穿戴设备的轻量化。通过构建定向孔结构，可以控制填料在孔壁上的排列方向，从而实现各向异性的电导率。这样，在保持面内电导率的同时，可以降低面间电导率。发泡过程中的拉伸作用还能增加β-PVDF晶体的含量，进一步提升压电性能。此外，加入高介电常数的填料可以将电磁波能量转化为热能，从而进一步增强电磁损耗[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。

本研究通过超临界CO₂受限发泡技术结合CNTs和BaTiO₃的掺入，成功制备出一种轻质复合材料，该材料兼具优异的电磁屏蔽和压电传感性能。各向异性孔结构的形成使得材料具有高面内电导率和低面间电导率，从而在提高压电输出电压的同时保持出色的电磁屏蔽效果。此外，发泡过程中产生的拉伸力以及纳米填料与基体之间的偶极相互作用能够增加β-PVDF相的含量，进一步提升压电性能。该材料能够屏蔽99%的电磁波，并输出高电压。这项研究推动了可穿戴电子技术在传感应用和电磁辐射防护方面的发展。

材料

使用的聚偏二氟乙烯（PVDF）为Solef 6008级。二氧化碳由成都桥源气体有限公司提供。钛酸钡（纯度99.9%，粒径50 nm）购自玉梅新材料公司。碳纳米管（CNTs，纯度90%，直径9.5 nm，长度1.5 μm）购自Nanocyl S.A.公司。

制备

首先，在220 °C下，使用内部搅拌机以60转/分钟的速度将PVDF颗粒与不同比例的CNTs（1 wt%、2 wt%和4 wt%）以及10 wt%的BaTiO₃混合10分钟。

PVDF/CNTs/BaTiO₃复合材料的表征

为了明确BaTiO₃纳米颗粒和CNTs在基体中的分散情况，对不同CNTs含量的PVDF/CNTs/BaTiO₃复合材料的断裂表面进行了扫描电子显微镜（SEM）观察，如图2a所示。图像显示CNTs和BaTiO₃在PVDF基体中分布较为均匀。当CNTs含量较低时，只有少量填料分散在PVDF聚合物基体中；当CNTs含量增加到4 wt%时，填料在基体中的分布明显增多。

结论

本研究将CNTs和BaTiO₃掺入PVDF中，并采用超临界流体受限发泡法制备了定向的PVDF/CNTs/BaTiO₃复合泡沫。该材料兼具高效的电磁屏蔽性能和压电传感能力。高导电性的CNTs和高介电常数的BaTiO₃显著提升了样品的电磁屏蔽效果。当CNTs含量为4 wt%时，PVDF/CNTs/BaTiO₃复合材料的电磁屏蔽效果达到28.6 dB。

作者贡献声明

王晓峰：数据验证。邹芳芳：数据验证、软件处理。廖霞：写作、审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念构思。李广贤：资源协调。赵一深：写作、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、数据验证、软件应用、实验设计、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有潜在的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：52173039）对本研究的资助。同时感谢四川大学分析测试中心的刘素琳和罗勇在实验测试方面提供的帮助。