双添加剂电解质技术实现了高稳定性且无枝晶结构的锌阳极，适用于水系锌离子电池

《Journal of Power Sources》：Dual-additive electrolyte enabling highly stable and dendrite-free zinc anodes for aqueous zinc-ion batteries

锌基水系锌离子电池中SD-GL复合添加剂通过重构氢键网络调控Zn2?水合结构抑制副反应，使对称电池循环2400小时，析锌均匀性显著提升。

　　

刘泽奇|李 Lubo|邱国培|李文涛|刘凯环|孙傲魁|陈毅

湖南工业大学材料科学与工程学院，中国株洲 412007

摘要

金属锌由于其高理论容量（820 mAh g^?1）、低氧化还原电位、丰富的地球储量以及低生物毒性，成为水系锌离子电池（AZIBs）中极具前景的负极材料。然而，其实际应用受到不可逆的电沉积/剥离过程、枝晶生长以及水诱导的副反应的阻碍。在本研究中，我们采用脱氢乙酸钠（SD）和甘油（GL）作为双电解质添加剂来提升AZIBs的性能。这些添加剂调节了电解质的氢键网络，优化了Zn²⁺的溶剂化结构，并降低了活性水的浓度，从而从根本上抑制了副反应。脱氢乙酸钠还能优先吸附在锌负极的活性位点上，形成一层脱水层，阻挡残留的活性水，抑制枝晶的生长和界面腐蚀，并促进锌的均匀沉积。在1 mA cm^?2的电流密度下，Zn//Zn对称电池的循环寿命超过了2400小时（容量为1 mAh cm^?2），而Zn//Cu半电池在99.8%的平均库仑效率（CE）下可循环800次。本研究揭示了氧酸盐和多羟基化合物的作用机制，为AZIBs电解质添加剂的设计提供了新的见解。

引言

金属锌因其高理论容量、低氧化还原电位、天然丰度和低毒性而被认为是水系电池的理想负极材料[1,2]。近年来，这些优势极大地推动了锌负极在水系电池领域的研究进展[3]。尽管AZIBs展现出一定的应用潜力，但它们仍面临许多技术瓶颈，远未达到实际应用的水平。其中，锌负极面临的主要挑战在于锌电沉积过程的不可逆性[4]，这具体表现为在剥离/电沉积循环过程中库仑效率（CE）较低。文献中报道，锌负极的不可逆行为与水溶液中硫酸锌（ZnSO₄）的析氢反应（HER）、副产物Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O的形成以及锌的失活（“死”锌）有关[[5], [6], [7]]。尽管已经有多种方法被证明可以减轻副反应和抑制枝晶生长，例如制备三维集流体、创建人工保护层以及引入添加剂[8]。尽管三维集流体由于其较大的表面积可以在一定程度上减缓锌枝晶的生长，但其多孔结构会加剧副反应并显著降低体积能量密度[9]。人工保护层的制备方法通常复杂且耗时，其在抑制副反应和提升性能方面的效果也非常有限[10,11]。添加剂为解决这些问题提供了简便的策略。因此，强调低成本添加剂的作用可以大幅扩展添加剂的选择范围，从而实现长循环寿命、无枝晶结构的锌负极，并促进相关技术的实际应用[[12], [13], [14], [15]]。

与其他添加剂相比，脱氢乙酸钠（在本研究中简称为SD）具有较高的热稳定性。即使在高温下也不容易分解，能够持续保持其性能和功能，而不会产生有害的分解产物——这些产物否则会损害电解质的质量和电池的安全性。甘油（在本研究中简称为GL）具有优异的溶解性，可与多种电解质和溶剂混溶，从而在电解质中均匀分散并发挥作用。同时，甘油还表现出良好的化学稳定性，与电解质中的其他成分反应的可能性较小，从而确保了电解质的稳定性。在先前的研究中[16]，作者明确指出SD作为AZIBs的电解质添加剂时，能够调节溶剂化结构，提高离子导电性并增加离子传输数。在这种效应下，Zn//Zn对称电池在1 mA cm^?2/1 mAh cm^?2的测试条件下循环寿命达到了约2000小时。相关研究[17]还表明，GL能够调节Zn²⁺的溶剂化结构并优化氢键网络，从而减少活性水的含量并从源头上抑制副反应。然而，由于其高粘度，单独使用GL作为添加剂往往会降低电解质的离子导电性。相比之下，SD可以显著提高离子导电性。因此，我们提出将SD和GL组合使用作为复合添加剂，具有进一步提升AZIBs电化学性能的巨大潜力。实验验证表明，在2.2 M ZnSO₄电解质中添加少量氧阴离子化合物SD和多羟基化合物GL（含添加剂的电解质简称为ZSO-SD-GL）可以增强锌电极的耐用性并提高离子导电性。SD-GL在分子层面上发挥了积极作用：甘油优化了Zn²⁺在电解质中的水合层，减少了到达界面的活性水分子的数量，并减轻了对SD界面层的压力。在界面处，SD形成了一个坚固的吸附层，有效阻挡了即使被甘油“锁定”后仍可能攻击锌负极的分子和离子，从而弥补了甘油单独通过调节溶剂化结构可能无法完全抑制的副反应。它们的组合实现了从“源头”到“终点”的全方位保护。此外，SD作为氢键受体，而GL同时兼具氢键供体和受体的作用。它们可以在电解质内部构建更广泛和密集的氢键网络，从根本上“锁定”水分子的活性，从而显著提高水系电池电解质的界面稳定性和电化学性能。这一双重添加剂的设计策略通过多种功能同时解决了锌负极的界面副反应和枝晶生长问题。与不含添加剂的电解质相比，ZSO-SD-GL电解质使Zn//Zn对称电池在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2

与基于醚的共溶剂相比，这两种策略通过重构氢键网络和调节Zn²⁺的溶剂化结构来抑制水的反应性，从而减轻副反应。然而，它们的作用机制和影响存在显著差异：醚类共溶剂（例如TEGDME）[18]作为电解质的主要成分，其比例需要仔细平衡。过高的含量会增加粘度，阻碍离子传输，导致离子导电性显著下降，并妨碍Zn²⁺的迁移。此外，醚分子之间无法形成强氢键，导致分子间作用力较弱[19]。因此，它们的沸点远低于分子量相似的醇类，具有挥发性，从而引发安全问题。相比之下，SD-GL组合作为微量添加剂使用，其核心优势在于能够在分子层面显著提高离子导电性，并降低原材料成本。这项工作揭示了复合电解质添加剂的优势，超越了传统的ZnSO₄电解质。这项技术从添加剂的分子结构和内在性质出发，通过巧妙的设计和系统工程思维的指导，为开发高可逆性水系锌电池电解质开辟了一条新的、高效且可合理设计的途径。

电解质制备

将9.4895克ZnSO₄·7H₂O（Bidepharmatech，99%）分散在10毫升去离子水中，并将体积调整至15毫升。在室温下磁力搅拌直至ZnSO₄完全溶解，得到2.2 M ZnSO₄电解质（ZSO）。通过将0.4182克脱氢乙酸钠（Macklin，99%，SD）粉末与5毫升去离子水混合，制备了0.4 mol/L的SD储备溶液。随后，将50微升SD储备溶液加入到5毫升2.2 M ZSO电解质中。

电解质稳定性和动力学

SD中的吡喃酮环是一个具有特定平面刚性的共轭体系，能够通过π-π相互作用等作用强吸附在锌金属表面，并且不易解吸。含氧官能团（羰基、烯醇基、羧基）具有极性，可作为优良的配位位点，与Zn²⁺相互作用并引导其有序沉积；而甘油含有三个羟基（-OH），既可作为强氢键供体也可作为受体[16,17]。

结论

总之，与传统ZnSO₄电解质相比，本研究提出并阐明了氧阴离子化合物（SD）和多羟基化合物（GL）作为双电解质添加剂的优势，它们显著提高了锌沉积的均匀性，从而大大提升了AZIBs的电化学性能。在双添加剂电解质中，SD-GL构建了更密集和广泛的氢键网络，调节了Zn²⁺的溶剂化结构，减少了活性水的含量。

CRediT作者贡献声明

刘泽奇：撰写——原始草稿，数据整理。李 Lubo：方法学研究，实验设计。邱国培：数据整理。李文涛：软件开发。刘凯环：撰写——原始草稿。孙傲魁：撰写——审稿与编辑，项目监督，资金申请。陈毅：项目监督，资源协调。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：孙傲魁报告称获得了湖南省自然科学基金的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了湖南省自然科学基金（编号：2025JJ70037）的支持。