通过球磨法获取光催化活性共价三嗪框架：一种快速简便的合成方法

《Green Chemistry》：Accessing photocatalytically active covalent triazine-based frameworks by ball milling: a fast and facile synthesis method

　　

研究人员在此提出一种快速简便的球磨合成路线，用于制备高功能化的共价三嗪框架（CTFs），以解决现有合成方法的缺点。通过40分钟的球磨时间，无需有毒化学品或惰性气体条件，即可获得聚合三嗪基结构。利用振动球磨5小时后，CTF产率超过80%。通过将盐添加剂调整为经济且无害的盐，进一步提高了合成的可持续性。利用光催化模型反应，阐明了潜在的结构基元及其对光催化性能的影响。

**论文解读：通过球磨法快速合成光催化活性共价三嗪框架**

**研究背景与问题**

共价三嗪框架（Covalent Triazine-based Frameworks, CTFs）是一类由三嗪环通过连接单元构成的多孔有机聚合物，在气体存储、转化、分离、能量存储、多相催化及光催化等领域具有广泛应用前景。然而，大多数现有CTF合成方法存在反应时间长（数天）、温度高（120–600 °C）、使用有毒试剂或大量有机溶剂等缺点，违背绿色化学原则。例如，经典的ZnCl₂催化离子热法和超酸催化法条件苛刻，易导致单体范围受限、框架非晶化或部分碳化。2017年Wang等人报道的溶热缩聚法虽能制备无碳化、可调性高的CTF，但仍需数天反应、120 °C高温及大量有机溶剂。尽管机械化学方法（如球磨）能有效减少溶剂使用、缩短反应时间，但迄今为止仅有两例机械化学CTF合成报道：Troschke等人（2017）使用有毒且不稳定的氰尿酰氯、AlCl₃和ZnCl₂，且需氩气气氛；Hutsch等人（2024）使用超强酸三氟甲磺酸和惰性气体。因此，开发一种快速、可持续、无溶剂且无需有毒试剂或惰性气氛的CTF合成方法具有重要意义。

**研究内容与结论**

研究人员提出了一种基于振动球磨的机械化学合成路线，以对苯二甲脒二盐酸盐（1）和对苯二甲醛（2）为单体，在碳酸铯（Cs₂CO₃）存在下进行缩聚反应，制备CTF-1。该合成在空气气氛下进行，无需外部加热，球磨40分钟即可检测到三嗪环形成，5小时产率超过80%。所得球磨CTF（bmCTF）具有低带隙能（2.51 eV）、高功能化程度和良好的热稳定性（>250 °C）。以光催化产过氧化氢（H₂O₂）为模型反应，bmCTF在白色LED光（模拟太阳光，1000 W m^?2）下表现出730 μmol g^?1 h^?1的产率，是传统溶热CTF（stCTF，135 μmol g^?1 h^?1）的5倍以上。通过结构研究，研究人员识别了球磨过程中可能的中间体结构（如Schiff碱和部分缩合产物），并发现这些中间体贡献了低带隙能和高光催化活性。此外，通过用K₂CO₃、Na₃PO₄等廉价无毒盐替代Cs₂CO₃，进一步提高了合成的可持续性，同时保持了CTF的结构、稳定性和光催化活性。该工作为快速、无溶剂、绿色合成高功能化CTF提供了概念验证，展示了机械化学方法在光催化应用中的潜力。论文发表在《Green Chemistry》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用振动球磨（mixer mill，15 mL不锈钢罐，一个15 mm球，50 Hz）作为主要合成方法，在空气气氛下进行。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、固态核磁共振（¹H–¹³C CP-MAS NMR）、粉末X射线衍射（PXRD）及对分布函数（PDF）分析表征结构演变。利用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测定带隙能，通过Tauc plot方法计算。光催化活性评价采用0.25 mg mL^?1催化剂在去离子水中，无牺牲剂，以白色LED灯（1000 W m^?2）照射1小时，通入合成空气（50 mL min^?1）维持氧气饱和，检测过氧化氢生成量。绿色指标计算包括能耗、溶剂用量、过程质量强度（PMI）和环境因子（E-factor）。

**研究结果**

**合成与表征**：通过球磨40分钟，DRIFTS检测到三嗪环特征峰（1540 cm^?1和1350 cm^?1），表明缩聚反应成功发生。固态NMR显示，醛基在10分钟内完全消耗，形成Schiff碱中间体（3）；20分钟后，中间体逐渐转化为三嗪网络；40分钟后，主要观察到宽共振，指示CTF网络形成。PXRD表明bmCTF和stCTF均为无定形结构，但bmCTF在低Q区域出现宽峰，缺乏有序孔结构。PDF分析显示两者具有相似的局部结构（三嗪单元特征距离1.40、2.40、2.84 ?）。元素分析表明氮含量与理论值一致，无碳化现象。N₂物理吸附显示bmCTF比表面积较低（27 m² g^?1 for 5 h-bmCTF），但水吸附实验表明其单位面积吸水量是stCTF的8倍，归因于高功能化带来的润湿性改善。热重分析表明bmCTF在N₂中250 °C以上开始失重，在空气中500 °C完全分解；stCTF热稳定性更高（600 °C）。UV-Vis DRS显示bmCTF带隙能（2.51 eV）低于stCTF（3.08 eV），且Urbach尾明显，表明存在大量带隙内缺陷态。光催化测试表明，在白色光下，5 h-bmCTF的H₂O₂产率（730 μmol g^?1 h^?1）是stCTF（135 μmol g^?1 h^?1）的5倍以上；波长依赖性实验表明，bmCTF在395–460 nm范围内活性相对稳定，而stCTF在>405 nm时活性显著下降，说明bmCTF的低带隙能有利于太阳光利用。

**结构研究**：通过改变单体比例（醛基/脒基）和后续热处理，识别了影响光催化活性的结构基元。当脒基不足时，DRIFTS显示残留醛基（1650 cm^?1），且光催化活性较低；当脒基过量时，活性提高但仍低于化学计量比样品。热处理（160 °C，DMSO，24 h）使bmCTF的IR谱带变化，带隙能降至2.40 eV，进一步证实中间体（如部分缩合产物）对低带隙能的贡献。研究认为，第一缩合反应（生成Schiff碱）快速完成，而第二脒加成和环化反应需要更长时间，因此bmCTF中存在大量中间体，这些中间体促进光吸收和电荷分离，从而提高光催化活性。

**增强可持续性**：绿色指标计算表明，bmCTF合成能耗（0.35 kWh）仅为stCTF（49.5 kWh）的0.7%，反应时间从60小时缩短至5小时，溶剂用量（除水）从209 mL降至30 mL，E-factor（除水）从351降至54。通过用K₂CO₃、Na₃PO₄和NaCl等廉价无毒盐替代Cs₂CO₃，发现碳酸盐类（K₂CO₃、K₂CO₃+NaCl）仍能成功合成CTF，且DRIFTS、NMR、热重、PXRD和PDF结果与Cs-bmCTF高度相似；磷盐（Na₃PO₄）引入额外晶体杂质，但产物仍具有三嗪结构和光催化活性（471 μmol g^?1 h^?1）；惰性盐NaCl无法引发聚合，表明碱性盐是反应必需的。所有盐变体bmCTF的光催化活性均显著高于stCTF，其中Cs-bmCTF活性最高（730 μmol g^?1 h^?1），K-bmCTF和KN-bmCTF活性相近，P-bmCTF活性最低。这表明，在保持高光催化活性的前提下，可以用廉价无毒碳酸盐取代Cs₂CO₃，进一步提升可持续性。

**总结与讨论部分**

讨论部分指出，bmCTF的高功能化导致润湿性改善和带隙能降低，这些因素共同补偿了其低比表面积和孔隙率，从而在白色光照射下表现出优异的光催化活性。研究还强调，结构缺陷和中间体在稳定电荷载体、促进光吸收方面发挥关键作用。未来需要优化球磨参数（球径、数量、频率、液体辅助研磨等），并扩展功能性单体范围，以推动无溶剂聚合策略的广泛应用。

**结论翻译**：在这项工作中，研究人员展示了一种在振动球磨中合成CTF的新颖、快速且绿色的方法。在40分钟内即可确认三嗪单元的形成。检测到独特的性质，如低带隙能和高功能化程度。球磨时间研究表明，其对所得性质（如热稳定性、功能团数量和性质）具有显著影响。增加球磨时间也提高了产率并降低了带隙能。后者使得在白色光照射下的光催化活性优于文献中已知的stCTF，从而强调了该合成方案的潜力。进一步的结构研究使得识别球磨过程中最可能的中间体结构成为可能。同样，研究人员能够将多种结构基元的引入与其对各自CTF性质的影响相关联。除了所提出的新机械化学CTF合成快速且无溶剂的特点外，研究人员还证明了通过将Cs₂CO₃替换为无毒且廉价的盐，可以进一步改善可持续性并降低合成成本。由此，CTF的产率、结构、稳定性和低带隙能得以保持。所提出的合成作为一项概念验证研究。未来的研究应优化球磨参数，如球径和数量、研磨材料、液体辅助研磨（LAG）和频率。经过优化，CTF的机械化学合成有望在材料性质和光催化活性方面实现进一步改进。总之，所提出的合成方法使得快速、无溶剂合成高功能化CTF成为可能，强调了超越溶剂基合成策略的重要性。