利用TDDFT+U方法获得的光等离子体金团簇和纳米颗粒光学光谱

《Nanoscale》：Optical spectra of plasmonic Au clusters and nanoparticles obtained using the TDDFT+U method

　　

金团簇中局域表面等离子体共振（LSPR）的描述一直是量子计算中的一个长期难题，其原因在于费米能级附近存在填满的d壳层，以及由此产生的带间跃迁在可见光谱范围内的强烈影响。需要一个能够代表原子结构并同等对待所有相关电子的完整量子力学描述。在本研究中，研究人员证明，在实时TDDFT+U方法中对5d电子施加Hubbard U修正能够模拟等离子体金团簇和纳米颗粒的光学响应。修正后的LSPR能量与已知能提供可靠等离子体能量的“半量子”计算以及考虑基体诱导/表面诱导红移后的测量结果均表现出良好的一致性。研究结果确立了RT-TDDFT+U方法作为模拟等离子体金团簇和纳米颗粒光学性质的一种有价值的方法，可以计算多达923个原子（代表直径3 nm的纳米颗粒）的团簇。

**背景与意义**

贵金属团簇和纳米颗粒（NPs）因其局域表面等离子体共振（LSPR）表现出优异的光学性质，在表面增强拉曼光谱（SERS）、生物传感、光热癌症治疗和等离子体增强催化等领域具有广泛的应用前景。然而，对这类体系光学性质的理论预测长期面临挑战。早期的量子描述基于凝胶模型，忽略了团簇的原子结构。对于金、银、铜等贵金属，紧邻费米面的d壳层电子对光学光谱有着强烈影响。这些d电子相对于自由的s电子更加局域化，但其极化率在材料的光学响应中起着关键作用，导致贵金属团簇中表面等离子体的屏蔽效应。由于d电子的局域化特征，人们提出了团簇表面存在一个屏蔽减弱的壳层模型，这对解释表面等离子体共振的尺寸依赖至关重要。Lermé等人基于这一概念发展了一种自洽的“半量子”模型，能够为自由和嵌入的球形贵金属团簇提供可靠的等离子体能量。目前最广泛使用的贵金属团簇光谱计算方法是含时密度泛函理论（TDDFT），但采用局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）等简单交换关联泛函时，由于对d态的描述不佳，往往无法正确再现光谱。混合泛函虽对小银团簇能给出优良光谱，但受限于约150至200个原子的尺寸，且对金团簇的描述也可能失效。研究人员此前已证明，使用带有经验Hubbard-U修正的实时TDDFT（RT-TDDFT+U）方法，可以可靠且准确地获得从小分子到较大等离子体银团簇的光谱，且固定的U值适用于所有研究的团簇。基于该方法在银团簇上的成功，研究人员在此探索其对同族元素金的适用性。尽管银和金具有相似的价电子排布，但它们的物理（光学）性质差异显著，关键在于d带边位置：金的d带边远更接近费米能级，导致d电子对LSPR的动态屏蔽更强，并在可见光范围内产生显著的直接跃迁贡献。因此，本研究旨在检验RT-TDDFT+U方法能否正确描述金团簇和纳米颗粒的光学响应，特别是LSPR的能量和尺寸依赖。

**主要技术方法**

研究人员采用了两种互补的理论方法。其一为原子级计算：对二十面体金团簇（Au_n，n = 55–923）和取自Anak等人的准分子结构，使用LDA（PZ81）或GGA（PBE）泛函进行结构弛豫，随后使用实空间代码Octopus进行RT-TDDFT+U光谱计算，采用Troullier-Martins模守恒赝势，明确处理11个价电子（10个5d电子和1个6s电子），Hubbard-U修正取固定值2.0 eV，作用于所有Au原子位的5d轨道。其二为“半量子”凝胶模型计算：仅量子力学处理6s电子，而d壳层电子通过均匀介质背景的复介电函数在自洽TDLDA框架内被隐含地包含，用于模拟d电子的吸收和屏蔽特性，该模型还引入了团簇表面无效屏蔽壳层这一概念。与实验对比时，使用了嵌入氧化铝基体的尺寸选择团簇数据以及软着陆在碳膜上的团簇数据。

**研究结果与分析**

**光学光谱**：采用TDDFT+U方法，Au₅₅和Au₁₄₇的光谱中未出现明确的LSPR特征，与LSPR在大于150个原子时出现的已知结论一致。Au₃₀₉在约2.9 eV处出现明确的LSPR峰，Au₅₆₁和Au₉₂₃的LSPR峰更显著并分别红移至约2.8和2.7 eV，符合尺寸增大带来的红移趋势。相比之下，未加U修正的“纯”TDDFT计算（使用LDA泛函）得到的光谱整体红移，LSPR峰能量更低且强度显著减弱，这表明错误的d带边位置造成了过强的LSPR与带间跃迁耦合及阻尼。

**TDDFT+U结果验证**：由于缺乏真空自由束实验数据，研究人员将TDDFT+U结果与已知可靠的“半量子”凝胶模型计算结果对比。两种方法得到的LSPR能量接近，且均展现出随尺寸增大的红移趋势，验证了原子级计算的可靠性。与实验对比时，考虑到氧化铝基体诱导约0.38 eV的红移，TDDFT+U计算结果与嵌入基体的团簇测量值吻合良好。对于碳膜上团簇的测量，由于局域环境的复杂性无法可靠估计红移量，直接对比存在困难，看似与未修正的TDDFT结果的一致纯属偶然。

**结果分析：PDOS**：对Au₅₅的投影态密度（PDOS）分析显示，采用LDA时d带边出现在费米能级以下约1.5至2.0 eV，反映了局域泛函的电子离域误差；施加2 eV的U修正后，d带边移至更合理的约2 eV以下，与实验相符。基态电荷密度差图确认U修正使d电子更局域化，这有效校正了DFT高估的动态屏蔽效应。

**识别LSPR**：通过改变U值（0至3 eV）或凝胶模型中的无效屏蔽壳层厚度（0至3.5 Bohr）进行系列计算，发现增大U或减小壳层厚度均会使LSPR峰向高能移动并变得更显著。该过程证实了先前谱图中LSPR峰位的归属是可靠的，且LSPR始终位于吸收光谱的低能边缘。

**交换关联泛函的影响**：对比LDA+U和GGA+U计算发现，使用GGA泛函得到的LSPR能量一致地高于LDA结果。通过使用LDA弛豫结构进行GGA+U计算，排除了结构差异的主导作用，表明该能量差异主要源于泛函本身对电子相互作用的处理不同。DOS分析揭示GGA计算得到的d带更窄，导致可见光区域有更多d带间跃迁贡献，解释了GGA+U计算中吸收曲线下面积更大的现象。

**超原子态**：Au₃₀₉的超原子投影态密度（SAC-PDOS）分析表明，Hubbard修正主要影响d态，HOMO附近的超原子态特征基本不变。U修正使d带边下移，暴露了先前可能被掩盖或杂化的超原子态，这可能对LSPR响应产生影响。低于d带的6s衍生态遵循1s²、1p⁶、2s²、1d¹⁰等特征超原子填充序列，远低于HOMO，对可见光区等离子体响应贡献不大。

**非常小团簇的光谱**：对于光学响应由离散电子-空穴跃迁主导的非常小团簇，研究人员将计算光谱与Lecoultre等人报告的在氖基体中测量的尺寸选择小团簇光谱比较，发现理论与实验吻合较差，简单的U修正不足以捕捉所有观测特征。可能原因包括固定U值的局限性、d带在相关能量范围内不仅贡献屏蔽还直接参与跃迁，以及未被标量相对论赝势完全捕捉的自旋-轨道耦合效应等相对论效应。

**讨论与结论**

TDDFT+U方法能够修正简单泛函下纯TDDFT描述的金团簇光谱，显著改善LSPR的能量位置和强度。U修正将d带移至更低能量，减少其与LSPR的耦合，从而提高LSPR的振子强度。但该方法对由离散跃迁主导的极小团簇光谱描述不佳，未来需纳入自旋-轨道效应和精细化的U参数以改进。此外，GGA相较LDA给出更高的LSPR能量，这与两者对d带宽度的描述差异有关。超原子态分析确认DFT+U修正保持了费米能级附近离域态的整体结构，同时暴露了d带内的隐藏态。总体而言，RT-TDDFT+U方法为模拟等离子体金团簇和纳米颗粒的光学性质提供了一个有价值且计算成本适中的原子级量子描述工具。该工作发表在《Nanoscale》。