利用磁分散微固相萃取技术结合气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID），同时测定水样和果汁样本中的三种有机磷农药残留

《Journal of Chromatography A》：Simultaneous determination of three organophosphorus pesticide residues in water and fruit juice samples using magnetic dispersive micro–solid phase extraction coupled with GC-FID

本研究合成新型磁性纳米吸附剂（Fe3O4@SiO2@TDI@Creatine），用于磁性分散微固相萃取（M-D-μ-SPE）法预浓缩和测定水果汁及河水中的有机磷农药残留。通过优化关键参数，该方法检测限为0.6-1.5 ng/mL，线性良好（R2>0.997），富集因子773-893，重复性RSD<6.0%，有效提升了OPPs的痕量检测效率。

　　

Maryam Asghari|Zolfaghar Aladaghlo|Ali Reza Fakhari

化学系，沙希德·贝赫什提大学，邮政信箱1983963113，埃文，德黑兰，伊朗

摘要

在本研究中，使用了一种由磁性纳米颗粒（Fe₃O₄@SiO₂@2,4-二异氰酸酯@肌酸）组成的纳米吸附剂，通过磁分散微固相萃取（M-D-μ-SPE）方法对有机磷农药残留物进行预浓缩和定量分析。该方法用于从果汁和河水样品中提取fenitrothion、phosalone和diazinon，并通过气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）进行分析。合成的纳米吸附剂通过能量分散X射线光谱（EDX）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）、振动样品磁强计（VSM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）和氮物理吸附技术进行了表征和验证。优化了影响提取过程的关键参数，结果表明该技术具有优异的检测限（0.6 – 1.5 ng mL^?1）、良好的线性（2-300 ng mL^{-12 > 0.997）、高的预浓缩因子（PFs为773-893）以及重复性（RSD < 6.0%）。最终，该技术有效应用于多种样品中有机磷农药残留物的提取和定量。}

引言

有机磷农药（OPPs）是一类广泛应用于农业领域的农药，用于控制杂草和害虫，同时提高产品质量[1,2]。由于OPPs的广泛和不当使用，这些化合物的残留物会在环境中持续存在，导致严重的环境污染[3]。人们可能通过多种途径接触OPPs，包括摄入（当残留农药进入食物链时）、吸入、皮肤接触和皮肤吸收，从而对人类健康构成威胁。OPPs对人类中枢神经系统的破坏作用源于它们能够通过与活性位点共价结合来阻断乙酰胆碱酯酶（AChE）的功能。这一过程导致乙酰胆碱在突触间隙中积累，引起神经系统功能障碍，在严重情况下甚至会导致致命后果[4,5]。

由于在食品和水资源中持续检测到微量OPPs，因此需要一种有效且可靠的分析方法来测定各种环境和实际样品中的有机磷农药[6]。由于样品中OPPs的微量以及复杂基质的影响，直接高灵敏度检测OPPs通常具有挑战性，同时样品呈现给检测系统也存在限制[7]。因此，采用不同的样品制备方法结合色谱技术来提取OPPs残留物，包括固相萃取（SPE）[8]、固相微萃取（SPME）[3]、液-液萃取（LLE）[9]和液-液微萃取（LLME）[10]。尽管这些方法有效，但它们也存在一些缺点，如成本高、需要大量有机溶剂和耗时较长[11]。其中，分散微固相萃取（D-μ-SPE）因其所需溶剂和吸附剂量较少而脱颖而出。该技术最初由Anastassiades等人在2003年的研究中提出[12]，其原理是将选定的吸附剂分散到含有目标分析物的样品溶液中[13,14]。提取后通过离心分离吸附剂，然后用适当的溶剂从吸附剂表面解吸分析物[15,16]。虽然DSPE具有成本效益，但离心步骤增加了提取时间[17,18]。为了解决这个问题，开发了磁分散微固相萃取（M-D-μ-SPE）方法，使用磁性吸附剂代替非磁性吸附剂[19,20]。

磁性吸附剂的特性使得样品制备过程更加高效和经济[21,22]。该方法中的关键要素是吸附剂结构，它与分析物之间的适当和选择性相互作用包括疏水作用、氢键和π-π相互作用[23]。因此，合成和优化吸附剂结构可以显著提高分析物的提取效率。此外，优化吸附剂的分散效率可以大幅减少提取时间和所需吸附剂的量[24]。这可以通过减小颗粒尺寸和利用超声能量来实现。超声处理可以提高提取效率，增强吸附速率，并加速分析物向吸附剂表面的传递[21,25]。具有纳米级结构的材料表现出独特的性质，可以用于复杂基质中[26,27]。常用的M-D-μ-SPE吸附剂材料包括二氧化硅（Fe₃O₄@SiO₂）、表面活性剂、碳纳米管（Fe₃O₄@CNTs）和分子印迹聚合物（Fe₃O₄@MIPs）。

在本研究中，通过将磁性纳米颗粒与二氧化硅功能化，并将其与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和肌酸结合，制备了一种新型纳米吸附剂。有机异氰酸酯被广泛认为是表面改性的有效活化剂[28]。TDI用于在二氧化硅表面和肌酸之间建立连接。由于其高度不饱和的键以及位于对位和邻位的两个异氰酸酯基团，TDI对羟基具有很强的活性[29,30]。TDI在纳米吸附剂的结构中发挥了双重作用：首先，其芳香苯环提供了有效的π–π相互作用位点，增强了对有机磷农药的吸附能力；其次，TDI显著增强了肌酸与SiO₂表面的共价结合，使得纳米吸附剂的功能化和结构稳定性更高。肌酸作为一种绿色、安全的新型吸附剂，含有羟基、羧基和氨基等官能团，可以与分析物相互作用，从而提高吸附效率。此外，肌酸提供了多个氢键结合位点，进一步增强了吸附效率和选择性[31]。这种合成的纳米吸附剂（Fe₃O₄@SiO₂@TDI@Creatine）被用作M-D-μ-SPE方法中的新型吸附剂，用于从河水和果汁样品中提取并预浓缩三种常用的有机磷农药（fenitrothion、diazinon和phosalone），随后通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）进行分析。在此过程中，分析物在磁性吸附剂上的吸附主要受π–π堆叠和氢键相互作用的影响。因此，这些相互作用以及电子供体-受体和疏水相互作用可能负责目标分析物的提取[28,32]。据我们所知，这是首次使用通过TDI连接剂将肌酸锚定在磁性纳米吸附剂上来提取有机磷农药的应用。

章节摘录

化学品和材料

关于试剂和材料的信息见电子补充材料（ESM）。

仪器

本研究使用Agilent 7890A气相色谱仪（美国），以99.999%的氮气（Sabalan公司，德黑兰，伊朗）作为载气，流速为1.0 mL min^?1，检测器温度为300 °C。色谱仪配备了分流/不分流进样器和火焰离子化检测器（FID）。

表征

Fe₃O₄@SiO₂@TDI@Creatine纳米吸附剂通过多种技术进行了表征，包括能量分散X射线光谱（EDX）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）、振动样品磁强计（VSM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）和氮物理吸附技术。FT-IR光谱证实了磁性纳米吸附剂的成功合成（见图3）。

结论

采用新型纳米吸附剂（Fe₃O₄@SiO₂@TDI@Creatine）的M-D-μ-SPE方法成功用于从不同实际样品中吸附和提取有机磷农药，并通过GC-FID进行定量分析。这种样品制备技术提供了一种新的提取方法，能够实现有机磷农药在食品和环境样品中的微量检测和高效分离，具有高提取回收率、低检测限（LOD）、高预浓缩因子等优点。

作者贡献：CRediT

Maryam Asghari：研究、数据分析、验证、初稿撰写、监督、表征。

Zolfaghar Aladaghlo：概念设计、方法论制定、研究、数据分析、验证、初稿撰写、监督、表征。

Ali Reza Fakhari：监督、资源调配、审稿与编辑、项目管理。

资助

无资助。

CRediT作者贡献声明

Maryam Asghari：初稿撰写、验证、监督、研究、数据分析。

Zolfaghar Aladaghlo：初稿撰写、验证、监督、方法论制定、研究、数据分析、概念设计。Ali Reza Fakhari：审稿与编辑、监督、资源调配、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙希德·贝赫什提大学和德黑兰大学提供的财务支持。