关于紫外线/NH3作用下抗病毒药物降解的研究：实验与量子化学计算的结合

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on Antiviral Drugs Degradation by UV/NH 2Cl: Combination of Experiments and Quantum Chemical Calculation

抗病毒药物（AVDs）环境处理技术研究：UV/NH2Cl体系下降解动力学与分子结构相关性分析，揭示极化率与HOMO-LUMO间隙对降解速率的正负影响，提出C-N键断裂、氧化等主要降解途径，为水处理工艺优化提供理论依据。

　　

颜宗宇|吴绵|王浩然|徐桐|辛帅帅|王倩文|刘国成|闫庆华|孙彦龙|周成志|张雅楠|辛彦军

中国青岛农业大学资源与环境学院农村环境工程研究中心，青岛266109

摘要

近年来，抗病毒药物（AVDs）的广泛使用给水处理过程带来了新的挑战。因此，迫切需要开发一种高效且可持续的AVDs消除技术。本研究探讨了紫外线激活的单氯胺（UV/NH₂Cl）作为降解AVDs的有效处理方法的效果。结果表明，在UV/NH₂Cl条件下（NH₂Cl/AVDs摩尔比为40），更昔洛韦、阿昔洛韦和司他夫定的降解速率常数（k）分别为0.381、0.339和0.395 min^?1。•OH和活性氯物种对AVDs的降解至关重要。UV/NH₂Cl系统中AVDs的降解途径主要表现为C-N键断裂、氧化、羟基化和氯化。对十种AVDs在UV/NH₂Cl下的降解动力学进行了全面评估，发现AVDs的分子结构与其降解效率之间存在相关性。AVDs的k与其极化率呈正相关，这归因于高极化率的AVDs的空间电子分布更易发生改变。相反，k与最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道（LUMO）的能隙呈负相关，因为较小的HOMO-LUMO能隙使AVDs更易于电子交换并参与氧化还原反应。本研究证实了UV/NH₂Cl系统对AVDs的有效去除效果，并为实际水环境中AVDs的去除提供了关键的技术参考和新的理论见解。

引言

近年来，随着新型冠状病毒的迅速传播，对抗病毒药物（AVDs）的需求显著增加。大多数抗病毒药物进入人体后无法被吸收，随后被排放到污水系统中[1]。研究发现，患者体内排出的抗病毒药物剂量高达60%[2]。对珠江三角洲水体中六种AVDs的监测显示，填埋场渗滤液中更昔洛韦和阿昔洛韦的平均浓度分别为794 ng L^?1和1650 ng L^?1[3]。此外，对南非地表水中12种AVDs的分析表明，司他夫定是最常见的化合物，其平均最大浓度为431 ng L^?1[4]。因此，抗病毒药物污染物的环境危害逐渐受到关注[5],[6]。这些AVDs对环境水体中的非目标生物具有显著的急性或慢性毒性[4]。在没有降解的情况下，AVDs可能导致环境恶化并对水生生态产生毒性影响，包括病原微生物的耐药性、遗传毒性和内分泌紊乱[7]。因此，有必要研究AVDs的去除方法。

使用紫外线激活单氯胺可以生成多种自由基物质[8]，这些物质能够有效降解多种有机污染物。由于其高降解效率，紫外线激活的单氯胺（UV/NH₂Cl）工艺在水处理领域引起了广泛关注[9]。NH₂Cl的紫外线光解会产生氨基自由基（•NH₂）和•Cl（见表S1中的方程式（1））。大量的•Cl会与水反应迅速转化为•OH（见表S1中的方程式（2）-（3））。•OH是一种非选择性氧化剂，能有效地与水中的多种化合物反应[10]。活性氯物种（RCS），包括•Cl、Cl₂^•?和•ClO，是选择性反应物种，在含有芳香环和富电子部分的有机微污染物的降解中起关键作用[11]。此外，•NH₂与水中的溶解氧反应生成活性氮物种（RNS）。这些物种可能在微量有机污染物的降解中起重要作用[12],[13]。

先前的研究表明，UV/NH₂Cl对多种污染物具有良好的降解效果。通过比较分析，评估了UV/NH₂Cl技术与传统高级氧化工艺（AOPs）的性能。传统的AOPs，如UV/过氧化氢、UV/臭氧，主要依赖于非选择性的•OH[14],[15]。由于•OH与天然有机物（NOM）和碳酸氢盐的高反应性，目标污染物的去除效率高度依赖于水环境[16]。尽管UV/NH₂Cl工艺可能产生某些消毒副产物（DBPs），但它仍保持较高的氧化效率。重要的是，与其他处理技术相比，它显著降低了DBPs带来的整体毒性风险[17]。NH₂Cl的光解会产生一系列活性物种，如•OH、RCS和RNS。这些活性物种对不同污染物的贡献存在显著差异。然而，活性物种的影响是通过测量二级速率常数[18],[19],[20]来研究的，这需要收集大量数据，并未考虑污染物的结构影响。量子化学计算（QCC）是阐明微观分子结构的有效方法[21],[22],[23]，包括与分子相互作用相关的电子结构和能量[24]，适用于UV/NH₂Cl技术。分子描述符是量化分子物理化学性质的工具[25]，这些性质可能影响AVDs与活性自由基的相互作用方式和降解途径，最终决定降解速率。因此，研究分子结构与AVDs降解速率之间的关系至关重要。这将有助于预测UV/NH₂Cl系统中AVDs的降解效率。

本研究旨在探讨影响AVDs通过UV/NH₂Cl降解的因素，并阐明分子性质与AVDs降解效率之间的相关性。选择了更昔洛韦、阿昔洛韦和司他夫定作为模型化合物进行研究（见表S2）。确定了UV/NH₂Cl系统中负责三种AVDs降解的主要活性物种。研究了NH₂Cl浓度、pH值、Cl^?浓度和HCO₃^?浓度对AVDs降解效率的影响。对三种AVDs的降解产物进行了表征，并预测了它们的降解途径和毒性。此外，选择了十种AVDs进行QCC和降解效率分析，以探索影响降解效率的关键因素。本研究有望为使用UV/NH₂Cl工艺高效去除水环境中的AVDs提供理论基础和技术支持。

化学试剂

更昔洛韦（≥98%）、阿昔洛韦（≥98%）和司他夫定（≥98%）及其他AVDs购自中国上海的Aladdin工业有限公司。异丙醇（IPA）、次氯酸钠（NaOCl）、氯化铵（NH₄Cl）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、磷酸二氢钠（Na₂HPO₄）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸氢钠（NaHCO₃）和磷酸（H₃PO₄购自中国新华药业试剂有限公司。

UV、NH₂Cl和UV/NH₂Cl对AVDs的降解

图1a-c显示了在不同IPA浓度下，AVDs在UV、NH₂Cl、UV/NH₂Cl和UV/NH₂Cl条件下的降解情况。在UV和NH₂Cl条件下进行的对照实验相对稳定，表明NH₂Cl和单独的UV对AVDs的降解贡献可以忽略不计。在UV/NH₂Cl条件下（NH₂Cl/AVDs摩尔比为40），更昔洛韦、阿昔洛韦和司他夫定的降解速率常数（k）分别为0.381、0.339和0.395 min^?1。

结论

UV/NH₂Cl显著加速了AVDs的降解，其中•OH和RCS发挥了重要作用。随着NH₂Cl与AVDs的剂量比从10增加到80，AVDs的k也随之增加。更昔洛韦和阿昔洛韦的降解速率受pH值影响较大，而司他夫定受pH值变化的影响较小。Cl^?和HCO₃^?的引入抑制了AVDs的降解。UV/NH₂Cl过程中AVDs的潜在降解途径包括C-N键断裂和氧化。

作者贡献声明

王倩文：数据可视化。闫庆华：资源准备。刘国成：概念构思。周成志：写作、审稿与编辑、资金获取。孙彦龙：项目管理。辛彦军：实验研究。颜宗宇：初稿撰写、数据管理。张雅楠：软件应用。王浩然：形式分析。吴绵：方法学设计。辛帅帅：实验研究。徐桐：实验监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52200072）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2024MB072）、山东省高校青年创新团队引进与培养计划（2021-05）以及浙江省自然科学基金（项目编号LTGS23E080004）的财政支持。