在分析稀土元素的光学吸收光谱时，采用自参照方法计算Judd-Ofelt系数：以Er3+激活的LiNbO3为例

《Journal of Luminescence》：Self-referenced approach to calculating Judd-Ofelt coefficients in analyzing optical absorption spectra of rare earth elements: a case study of LiNbO 3 activated by Er3+

本文提出了一种基于磁偶极（MD）跃迁的自参考吸收方法，用于Judd-Ofelt（JO）分析，无需预先知道稀土离子浓度和样品厚度，即可获得绝对Ω?、Ω?、Ω?参数及浓度N。通过将电偶极（ED）吸收带积分面积与MD主导的参考跃迁（4I??/?→4I??/?）关联，消去N和d的影响，再利用计算得到的参考跃迁绝对跃迁强度恢复绝对标度。该方法在LiNbO?:Er3?晶体中验证，得到的Ω?=8.46×10?2? cm2、Ω?=1.26×10?2? cm2、Ω?=1.16×10?2? cm2与实验测得的寿命2.36 ms一致，且N与实验掺杂浓度吻合。该方法适用于难以获取样品参数或仅需透射光谱的稀土掺杂材料。

　　

A.A. 杜金 | A.B. 佩夫佐夫 | C. 科吉亚 | S.O. 卡萨普

伊奥菲研究所，波利特赫尼奇卡亚街26号，圣彼得堡，194021，俄罗斯

摘要

Judd–Ofelt（JO）分析广泛用于提取稀土离子的电偶极强度参数Ω₂、Ω₄和Ω₆。传统的基于吸收系数的方法依赖于对掺杂浓度（N）和样品厚度（d）的准确了解。先前的研究表明，磁偶极（MD）跃迁可以作为与宿主材料无关的内部标准，最近确实已经有人使用这种方法来分析Eu³⁺的发射光谱。在本文中，我们报告了一种自参考的吸收方法，该方法（i）将MD归一化方法推广到Eu³⁺之外，从而得到绝对的Ω₂、Ω₄、Ω₆（而不仅仅是比率）；（ii）利用富含MD的参考线的拟合绝对振子强度（f_calc）从同一数据集中提取N。该方法通过将选定的电偶极（ED）带的积分面积与基态MD主导的跃迁进行关联，在拟合过程中使N和d相互抵消，然后通过f_calc恢复绝对尺度。我们使用⁴I_{15/2 → ⁴I13/2带作为参考，对LiNbO3:Er³⁺进行了验证。推导出的Ω参数再现了测量得到的辐射特性，特别是⁴I13/2 → ⁴I15/2的寿命，并且重要的是，推导出的N与样品的实验组成一致。我们认为，这种基于吸收的方法不需要知道离子浓度，就能够对稀土掺杂块体晶体进行可靠和绝对的JO特性分析，并同时确定浓度。提取的JO值为Ω2 = 8.46×10^-20 cm²、Ω4 = 1.26×10^-20 cm²、Ω6 = 1.16×10^-20 cm²，以及⁴I13/2 → ⁴I15/2的寿命为2.36 ms。}

引言

最初的Judd-Ofelt（JO）理论是在20世纪60年代初开发的，用于计算三价稀土（RE）离子4f壳层内激发态之间的光学跃迁强度。JO理论的核心是计算三个强度参数Ω₂、Ω₄和Ω₆，这些参数取决于宿主材料，并包含了关于离子与其周围环境相互作用的所有必要信息。JO理论允许人们计算4f壳层内状态之间的辐射跃迁概率、激发态的辐射寿命以及分支比。

在经典或已建立的方法中，分析从光学透射光谱开始，其中三价RE离子4f壳层从基态到激发态的跃迁表现为一系列狭窄的吸收带。进一步分析需要知道样品厚度d以及3+电荷状态下光学活性RE离子的浓度N。然而，这里可能会出现各种复杂情况。即使第一步（样品厚度）也不明显，因为样品可能是异质的、粉末状的、多孔的，或者是不规则形状的微粒。在确定RE离子浓度时，通常只测量离子的总浓度，而不考虑它们的电荷状态和在晶体晶格中的分布。然而，一些稀土离子可能处于其光学性质无法用标准Judd-Ofelt理论描述的状态（例如，在反中心[Y₂O₃(Er)]存在下的对称性禁止的电偶极跃迁，或者由于电荷/价态的变化，即2+而不是3+）。为了克服这一困难，提出了对标准Judd-Ofelt方法的各种修改。然而，这些修改涉及额外的测量，如单个激发态的辐射寿命、发射光谱或漫射光谱。

在本文中，我们提出了一种对Judd-Ofelt方法的修改，该方法仅使用透射光谱的实验数据，而无需事先知道稀土光学活性离子的浓度和/或样品厚度。这项工作的目标是开发并验证一种自参考的、基于吸收的J–O方法，该方法（i）在拟合阶段消除对N和d的显式依赖；（ii）得到适用于Eu³⁺之外的绝对Ω₂、Ω₄、Ω₆，以及最近在文献中报道的仅基于发射的分析；（iii）能够使用参考跃迁的计算绝对振子强度从同一数据集中推导出N。该方法适用于可以通过标准分光光度法测量透射率和反射率的抛光块体样品或晶圆。该方法在Er³⁺掺杂的LiNbO₃单晶上得到了验证。使用⁴I_{15/2 → ⁴I13/2带作为参考。推导出的Ω参数再现了测量的辐射特性，特别是⁴I13/2 → ⁴I15/2的寿命，并且重要的是，推导出的N与样品的实验组成一致。我们认为，这种不需要离子浓度的基于吸收的方法能够对稀土掺杂块体晶体进行可靠和绝对的JO特性分析，并从单次光学透射实验中同时确定浓度。提取的JO值为Ω2 = 8.46×10^-20 cm²、Ω4 = 1.26×10^-20 cm²、Ω6 = 1.16×10^-20 cm²，以及⁴I13/2 → ⁴I15/2的寿命为2.36 ms。}

引言

最初的Judd-Ofelt（JO）理论是在20世纪60年代初开发的，用于计算三价稀土（RE）离子4f壳层内激发态之间的光学跃迁强度。JO理论的本质是计算三个强度参数Ω₂、Ω₄和Ω₆，这些参数取决于宿主材料，并包含了关于离子与其周围环境相互作用的所有必要信息。JO理论允许人们计算4f壳层内状态之间的辐射跃迁概率、激发态的辐射寿命以及分支比。

在经典或已建立的方法中，分析从光学透射光谱开始，其中三价RE离子4f壳层从基态到激发态的跃迁表现为一系列狭窄的吸收带。进一步分析需要知道样品厚度d以及3+电荷状态下光学活性RE离子的浓度N。然而，这里可能会出现各种复杂情况。即使第一步（样品厚度）也不明显，因为样品可能是异质的、粉末状的、多孔的，或者是不规则形状的微粒。在确定RE离子浓度时，通常只测量离子的总浓度，而不考虑它们的电荷状态和在晶体晶格中的分布。然而，一些稀土离子可能处于其光学性质无法用标准Judd-Ofelt理论描述的状态（例如，在反中心[Y₂O₃(Er)]存在下的对称性禁止的电偶极跃迁，或者由于电荷/价态的变化，即2+而不是3+）。为了克服后者的困难，提出了对标准Judd-Ofelt方法的各种修改。然而，这些修改涉及额外的测量，如单个激发态的辐射寿命、发射光谱或漫射光谱。

在本文中，我们提出了一种对Judd-Ofelt方法的修改，该方法允许仅使用基于透射光谱的实验数据，而无需事先知道稀土光学活性离子的浓度和/或样品厚度。这项工作的目标是开发和验证一种自参考的、基于吸收的J–O方法，该方法（i）在拟合阶段消除对N和d的显式依赖；（ii）得到适用于Eu³⁺之外的绝对Ω₂、Ω₄、Ω₆，以及最近在文献中报道的仅基于发射的分析；（iii）能够使用参考跃迁的计算绝对振子强度从同一数据集中推导出N。该方法适用于可以通过标准分光光度法测量透射率和反射率的抛光块体样品或晶圆。该方法在Er³⁺掺杂的LiNbO₃单晶上得到了验证。然而，我们认为这种方法也可以有效地应用于微晶材料以及薄膜。假设离子（全部或大部分）不位于与反中心对称的位置，该方法也可以应用于玻璃和/或非晶材料。

需要承认两项先前的工作。首先，像Eu^{3+ 5}D₀→^{7F₁和Er3+ 4I₁₅/₂→4I₁₃/₂这样的磁偶极（MD）跃迁相对不受宿主材料的影响，因此已被用作J–O分析中的内部强度标准。其次，“自参考”方法——特别是对于Eu3+——已经能够通过将电偶极（ED）强度归一化到磁偶极（MD）主导的线来成功地从单一光谱中提取J–O参数。}

我们采用了MD归一化的思想，并在三个方面进行了扩展：（1）我们提出了一种基于比率的吸收拟合，其中选定的ED带的积分面积与富含MD的基态带相关联，从而使N和d在一阶时相互抵消；（2）与仅基于Eu³⁺的发射处理不同，这里的程序是通用的，可以直接应用于多个RE³⁺离子的吸收光谱，前提是有一个合适的富含MD的参考带可用且被分离出来；（3）在拟合过程之后，使用参考跃迁的绝对计算振子强度从测量的积分吸光度中推导出N。

这里开发的方法在LiNbO₃:Er³⁺上得到了验证。使用了五个精心选择的吸收带，并将其与富含MD的⁴I₁₅/₂→⁴I₁₃/₂跃迁相关联，基于比率的最小二乘拟合得到了稳定的Ω₂、Ω₄、Ω₆，相对残差较低。从这些Ω参数推导出的⁴I₁₃/₂→⁴I₁₅/₂的寿命与实验值一致，进一步支持了提取参数的有效性。此外，从同一数据集推导出的浓度N与实验测量的掺杂水平一致，表明绝对尺度被正确捕获。

由于许多RE³⁺离子存在富含MD的基态带，所提出的技术广泛适用于（i）发射弱或强烈抑制的宿主材料和掺杂剂；（ii）样品尺寸和/或掺杂浓度未知或不清楚；或者（iii）只能进行透射测量的情况。通过将拟合与N和d解耦，同时仍然恢复绝对的Ω和N，该方法为在其他不便的实验环境中进行可靠的JO分析提供了实用途径，并使得跨实验室、生长条件和宿主成分的定量比较成为可能。

章节片段

理论和N独立的方法

根据一般的JO理论，4f壳层中RE离子的初始状态（^2S+1L_J）和最终状态（^2S’+1L'_J’）之间的光学跃迁的振子强度（f^calc）可以计算为$$这里S_ed和S_md分别是电线和磁线强度，m是电子质量，c是光速，h是普朗克常数，J是初始状态的总角动量，λ_m是光学带的平均波长，n是折射率，而χ_ed = n(n² + 2)

样品

LiNbO₃单晶是通过Czochralski方法从熔融状态生长出来的，如之前所述[17]。Er³⁺离子的浓度选择为0.5 wt%，相当于晶体中7.74×10¹⁹ cm^-3的离子浓度，即820原子ppm。Er³⁺浓度是通过计算用于后续LiNbO₃晶体生长的化合物Er₂O₃、Nb₂O₅和Li₂CO₃的初始混合物中Er的重量分数来确定的。

用于改进的Judd-Ofelt分析的吸收带选择

我们版本的改进JO分析基于表2中总结的五个吸收带。下面的讨论说明了我们选择这些吸收带的原因，并解释了为什么排除了所有其他众多吸收带。

JO分析的一般版本是为中间耦合近似下的孤立离子开发的。因此，从分析中排除所有与宿主材料或其他状态强烈相互作用的状态是合理的。

结论

在本文中，我们开发了一种改进的Judd-Ofelt（JO）方法，用于分析各种材料中三价稀土离子的透射光谱，通过明确去除分析对离子浓度N和样品厚度d的依赖性。在这种方法中，考虑的是4f壳层内稀土离子的光学跃迁的相对振子强度，而不是绝对振子强度。

CRediT作者贡献声明

Safa O Kasap：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，方法论，资金获取。Cyril Koughia：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法论，形式分析。Alexander B. Pevtsov：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。

未引用的参考文献

18; 21; 31.

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

财务支持

这项工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的支持，通过伊奥菲研究所的State assignment no. FFUG-2024-0017。此外，SOK感谢NSERC提供的Discovery资助，用于资助加拿大的研究助理。