可高效吸附去除水中氯霉素的可重复使用MOF-808@3D打印装置的简易制备方法

《Journal of Water Process Engineering》：Facile fabrication of a reusable MOF-808@3D-printed device for the efficient adsorptive removal of chloramphenicol from water

　　安东妮塔·曼库索|A. 阿罗姆·维加拉|安德里亚·皮波洛|奥尔加·萨科|C. 帕洛米诺·卡贝略|G. 特恩斯·帕洛米诺|文森佐·瓦伊阿诺|塞雷娜·埃斯波西托
意大利萨莱诺大学工业工程系，乔瓦尼·保罗二世路132号，84084，菲斯基亚诺，SA

**摘要**
本研究通过将MOF-808固定在立体光刻3D打印的聚合物载体上，制备出一种无粘结剂的复合装置，旨在克服粉末状MOF在水处理中的操作及重复使用限制。结构与形态分析表明，固定化后MOF-808的结晶性及表面均匀性得以保持，而3D打印载体则保持了其大孔结构与机械强度。该装置对水中的氯霉素具有优异的吸附性能，最大吸附容量约为47 mg·g?1，180分钟内可实现近乎完全去除（约98%）。吸附行为可用水合层模型与伪二级动力学很好地描述，表明该过程受污染物与MOF-808活性位点之间特定相互作用的控制。颗粒内扩散分析显示，传输机制以边界层扩散为主，颗粒内传输起次要作用，这与MOF-808颗粒在3D支架上的外部定位一致。该复合材料表现出高稳定性与重复使用性，经过五次循环后仍保持超过90%的吸附效率，在实际自来水中的去除率也维持在80%以上。基于动力学参数的初步柱模型分析表明，在实际操作条件下，该装置的穿透时间较长，显示出其在连续水处理应用中的规模化潜力。

**引言**
新兴有机污染物对水的污染已成为全球性严峻挑战，对生态系统与公共健康均构成重大威胁。药品、个人护理产品、农药及其他合成化合物不断排入水环境，导致河流、湖泊、地下水乃至处理过的饮用水中都检测到微量污染物[1]。与传统污染物不同，这些化合物多为具有生物活性的分子，其设计目的就是与生物系统发生相互作用，因此其持久性、毒性以及破坏生态系统的潜在风险令人担忧。传统的净水与污水处理工艺（如混凝沉降、初级沉淀和活性污泥法）主要旨在去除大量有机物质与营养物质，而非那些日益受关注的微量污染物。因此，许多药品只能被部分去除或去除效果差异很大，从而持续排放到水体中，导致水生系统长期处于低剂量暴露状态[2]、[3]。

臭氧氧化、UV/H?O?处理或其他高级氧化工艺虽能提升净化效果，但其大规模应用往往受到能源需求、化学品消耗、操作控制要求严格以及可能产生需进一步风险评估的转化产物等因素的限制[2]、[4]。在此背景下，基于吸附的净化技术仍是控制微污染物的最实用方法之一，不过传统吸附剂在复杂介质中往往存在选择性不足及性能下降的问题，这促使人们开发出新型的高亲和力且可再生的吸附剂[5]、[6]。

在各类新兴污染物中，抗生素因其广泛使用及其对环境的双重影响而尤为值得关注。除了对水生生物具有毒性外，它们的持续存在还会促进抗菌素耐药性的产生与传播，这对全球健康构成日益严重的威胁[1]。氯霉素尤其值得重视，因为它不仅具有环境持久性，还存在着明确的毒理学与微生物学风险。氯霉素是一种广谱抗生素，曾广泛应用于人类医学，至今在某些地区的兽医业与水产养殖中仍在使用，正是这类问题的典型代表[7]、[8]、[9]。尽管对其使用已有限制，但由于处置不当及农业径流，水中仍能检测到氯霉素[10]、[11]。在不同类型的水体中，氯霉素的检出浓度各异，这取决于水体类型及人类活动的影响程度。一般而言，地表水与处理后的废水中的浓度多在ng·L?1至低μg·L?1范围（例如<1 μg·L?1）[12]、[13]。而在未经处理的市政污水及受严重污染的城市水体中，其浓度则要高得多。尤其是原始污水中的氯霉素浓度可达1.7–2.4 μg·L?1，而在受污水影响的河流中，其浓度甚至可达到数十μg·L?1，最高可达约47 μg·L?1[14]、[15]、[16]。此外，在受水产养殖影响的水体中，氯霉素的浓度也可高达数百ng·L?1[17]。由于其化学稳定性强且难以通过传统处理工艺去除，因此从受污染水中清除氯霉素尤为困难[18]、[19]、[20]。

从环境角度而言，像氯霉素这样的抗生素的持续释放会促进受污染微生物群落中抗生素耐药性因子的选择与传播，进而加剧整体抗菌素耐药性问题[20]。从人类健康角度来看，氯霉素会引发严重的血液系统不良反应；机制研究认为，这些反应与线粒体功能紊乱有关，这与该药物能够抑制真核细胞中的线粒体蛋白质合成有关[21]。综合来看，这些因素使得氯霉素成为亟需重点控制的污染物，也凸显出需要开发高效且可重复使用的吸附技术，以便在中度及高度污染情况下都能发挥作用[22]。

然而，吸附过程的性能在很大程度上取决于吸附剂的性质。活性炭、黏土、沸石及生物吸附剂等传统材料虽然应用广泛，但往往存在选择性不足及再生效率低的问题[23]、[24]、[25]。近年来，金属-有机框架因具有高孔隙率、可调控的化学性质以及多样的吸附机制，越来越受到水净化领域的关注[26]、[27]。多项综述强调了MOF作为水处理功能材料的快速发展，着重介绍了其吸附、分离与催化功能，以及稳定性与工艺整合的重要性[28]、[29]。

早期的MOF由于水溶性差而受限，而基于锆的MOF则展现出出色的化学稳定性，因此特别适合用于水处理领域[30]，尤其是当其被设计为能与目标抗生素分子产生最佳相互作用时[31]、[32]、[33]。在这一类MOF中，由Zr?簇与苯-1,3,5-三羧酸（BTC）连接剂构成的MOF-808尤其引人注目[34]。它的结构具有较大的微孔笼结构以及可接触的锆位点，不仅提供了较高的比表面积，还为污染物分子提供了多种结合环境[35]。近期研究显示，纳米级的MOF-808，尤其是在具有较高密度结构缺陷且合成策略经过优化的情况下，能在吸附水中的抗生素及其他有机污染物方面表现出卓越性能[36]、[37]、[38]、[39]。例如，曼库索等人发现，只需在pH约为6的条件下使用0.25 g/L的富含缺陷的纳米MOF-808，即可在60分钟内几乎完全去除初始浓度为50 mg/L的氯霉素，去除率接近99%[35]。此外，关于MOF-808改性的研究也表明，通过缺陷工程、合成后功能化以及复合化处理，可在实际条件下进一步提升其吸附容量、选择性与稳定性[29]、[40]。尽管MOF-808粉末形式的吸附性能优异，但其实际应用却受到回收、操作及重复使用方面的限制。将其固定在宏观载体上是一种有效的解决方式。为此，人们已将MOF-808制成膜、珠子、整体结构以及聚合物复合材料，从而提升了其在连续系统中的机械稳定性与适用性[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。然而，这些结构化方法通常依赖湿法成型工艺以及聚合物基质或粘结剂，这可能导致MOF相部分嵌入宿主材料中，减少外部可接触的吸附位点数量，并增加传质阻力，尤其是对于那些依赖快速表面吸附的吸附过程而言。在混合基质膜中，聚合物与MOF之间的界面空隙会影响传输与性能；在MOF/聚合物复合珠子中，则需要精心优化，以保持可用的吸附路径并避免传输限制[52]、[53]、[54]。

在此背景下，需要一种替代性的器件级策略，既能保留预先合成的MOF-808粉末的固有吸附性能，又能实现简便的回收、重复使用以及工艺整合。近年来，增材制造作为一种强大的技术平台，为构建结构化的MOF基器件提供了可能，它能够精确控制器件几何形状并具备良好的可扩展性。在这方面，3D打印是一种新兴且功能多样的技术，可用于制造MOF基功能结构。它的灵活性使得人们能够创建定制化的形状与流动配置，因此特别适合用于连续吸附系统及可重复使用的净化装置[55]、[56]。在3D打印技术中，立体光刻技术通过紫外光源逐层光聚合液态树脂，从而能够制造出表面光滑、细节精良的复杂结构[57]。这一制造原理还提供了一种独特的方法，即通过“粘附固化”方式，将在最终紫外固化之前，将多孔粉末直接涂覆在刚打印完成的SLA物体的黏性表面上，无需额外的粘结剂或后续处理步骤[58]。

基于这些进展，本研究提出了一种可规模化的3D打印MOF-808器件，用于高效去除水中的氯霉素。该器件专为解决粉末状MOF所存在的实际问题而设计，同时避免了基于珠子或膜复合材料的常见缺陷。该设计利用立体光刻打印出的大孔支架，以及一种无需粘结剂的固定策略，将预先合成的MOF-808粉末作为表面暴露层进行固定，从而最大限度地提高活性位点的可及性，避免在基于聚合物的珠子或混合基质膜中常见的封装效应。通过将MOF相限制在器件的外部表面，这种方法降低了额外的传质阻力，同时保持了MOF-808的固有吸附性能。

通过对所得器件的吸附行为进行动力学、平衡态及重复使用性研究，旨在开发出一种坚固且可重复使用的MOF基结构，以应用于高级水净化领域。基于此思路，本研究的中心假设是：将MOF-808限制在大型3D打印支架的外部表面，既能保持较高的去除效率，又能实现良好的机械强度、便捷的回收能力以及与连续流操作的兼容性。

**试剂与化学品**
本研究使用了以下试剂：氯霉素（CAP，C??H??Cl?N?O?，纯度≥99.7%，Sigma-Aldrich）、分析用水（纯度≥99.9%，Carlo Erba）、乙腈（纯度≥99.9%，Carlo Erba）、八水合氯化锆（ZrOCl?·8H?O，纯度98%，Sigma-Aldrich）、1,3,5-苯三羧酸（三聚酸，H?BTC，纯度>98%，TCI）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.9%，Scharlab）、甲酸（HCOOH，纯度≥98%，Sigma-Aldrich）、甲醇（纯度≥99.8%，Scharlab）、丙酮（纯度≥99.5%，Scharlab）以及2-丙醇（纯度≥99.5%，）。

**表征结果**
MOF-808的化学式为Zr?(μ?-O)?(μ?-OH)?(BTC)?(HCOO)?，其中带正电的锆簇[Zr?(μ?-O)?(μ?-OH)?]12?由六个三配位的苯-1,3,5-三羧酸（BTC）连接剂所环绕[35]。为了实现电荷平衡，还有六个单配位的配体围绕锆簇呈赤道带分布。这些配体通常是甲酸盐与水/氢氧化物物种的混合物，如文献中所报道的，它们属于非结构配体。

**柱吸附性能与穿透模型**
虽然批量吸附实验是在相对较高的氯霉素浓度下进行的，目的是在受控条件下准确测定吸附容量与动力学参数，但后续的柱模型分析则是在较低的进水浓度（C? = 0.1 mg·L?1）下进行的，这一浓度反映了高度污染但符合现实环境条件的水体情况。为评估MOF-808@3D打印器件在连续流系统中的应用潜力，进行了理论建模。

**结论**
通过一种简单且无粘结剂的固定策略，成功制备出了性能优良的MOF-808@3D打印器件，该器件能够将MOF-808固定在立体光刻打印的聚合物载体上，同时保持其晶体结构与活性位点的可及性。结构与形态分析证实，MOF-808在载体表面分布均匀，3D打印支架的大孔结构也得以保留。该复合材料表现出优异的吸附性能。

**作者贡献说明**
安东妮塔·曼库索：撰写——初稿、方法学、实验研究、数据整理。A. 阿罗姆·维加拉：撰写——初稿、实验研究、数据整理。安德里亚·皮波洛：实验研究、定量分析。奥尔加·萨科：撰写——审稿与编辑、验证、方法学、数据整理。C. 帕洛米诺·卡贝略：撰写——初稿、方法学、概念设计。G. 特恩斯·帕洛米诺：撰写——初稿、方法学、概念设计。文森佐·瓦伊阿诺：撰写——审稿与编辑。

**关于写作过程中生成式AI与AI辅助技术的声明**
在撰写本论文时，作者们谨慎地使用了ChatGPT5.2，仅用于提升语言表达与可读性。在使用该工具/服务后，作者们对内容进行了必要的审阅与修改，并对论文内容的准确性承担全部责任。

**利益冲突声明**
作者们声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
C. 帕洛米诺·卡贝略与G. 特恩斯·帕洛米诺感谢西班牙科学、创新与大学部通过国家研究机构MICIU/AEI/10.13039/501100011033/FEDER项目提供的财政支持，该项目编号为PID2024–159827OB-I00。