《Materials Research Bulletin》：Engineering White-Light Emission in Down-conversion CaMoO?:Tb3?, Dy3? Phosphors: Dual-functionality for Optical Thermometry and Anti-counterfeiting Security Inks
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本研究通过简易共沉淀法合成CaMoO?:Tb3?, Dy3?纳米磷光体，发现其UV激发下可实现多色发光调谐，并具备3.5% K?1相对灵敏度和0.01 K?1绝对灵敏度，适用于高精度无接触温度传感及UV可见的反伪标签。
阿尔班达里·阿尔马赫里（Albandary Almahri）
沙特阿拉伯阿尔卡尔杰（Al-Kharj）萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam Bin Abdulaziz University）科学与人文学院化学系，邮编11942
摘要
在本研究中，采用简单方法合成了掺杂了Tb3?和Dy3?的CaMoO?荧光体，以探讨其在多功能光子应用中的潜力。研究了其下转换发光特性，发现其在紫外光激发下能够实现有效的多色可调发射。通过调节Tb3?和Dy3?的相对浓度，获得了接近白色的发光效果，并优化了颜色坐标。能量在Dy3?和Tb3?离子之间的传递机制被认为是影响发光调谐的关键因素。此外，温度依赖性的光致发光（PL）研究表明，该材料的相对灵敏度为3.5% K?1，绝对灵敏度为0.01，这使得它能够用于多模态的非接触式温度传感。这种性能源于Dy3?和Tb3?离子不同的热响应特性，进一步凸显了该材料在光学温度测量方面的强大潜力。在不同温度条件下，这些离子会表现出明显的可逆发光变化，并且具有出色的颜色稳定性，因此非常适合用于高灵敏度的温度传感器。同时，该材料在紫外光下的强发光特性和良好的可见性使其适用于防伪标签。研究结果表明，CaMoO?:Tb3?和CaMoO?:Dy3?荧光体是具有多种功能的发光器件的理想选择。
引言
近年来，科学家们对开发具有可调、高效发光特性的材料表现出日益浓厚的兴趣。这类材料在照明、温度传感、生物成像和安全技术等领域变得越来越重要。在探索的各种材料中，掺镧系元素的纳米颗粒（LDNPs）因其独特的光学和电子特性而备受关注。
通常，这些纳米颗粒由金属氧化物、氟化物或聚合物等基质材料构成，并在其中掺入Eu3?、Tb3?、Dy3?或Nd3?等镧系离子。基质材料为镧系离子提供了稳定的环境，而镧系离子则作为发光体，产生清晰、多彩且寿命长的光信号。正是这种组合使得LDNPs成为现代光子技术的关键材料，能够精细调节光的颜色、亮度和效率，以满足各种实际应用需求[[1], [2], [3], [4]]。将镧系离子引入纳米级基质材料中，赋予了材料独特的可调发光特性，使其在许多现代技术中具有广泛的应用前景，包括光电设备、生物医学成像与诊断、防伪与安全系统以及温度或化学传感等领域。由于镧系离子能够产生颜色纯度高、寿命长的清晰发光峰，LDNPs在稳定性和性能上优于许多传统发光材料。
在众多研究的基质材料中，掺杂了铽（Tb3?）和铕（Eu3?）的锶钼酸盐（SrMoO?）荧光体系尤为引人注目。这种材料具有优异的下转换发光性能，能够高效地将高能紫外光转换为可见光。当存在蓝色成分时，Tb3?的绿色发光和Eu3?的红色发光可以相互平衡，产生白光。这一特性在固态照明、显示技术和光学传感器中具有很高的价值。这种发光可调性不仅提高了材料的可见度和色彩再现能力，还增强了其在实际应用中的多功能性和通用性。
利用光致发光材料进行非接触式温度测量受到了广泛关注，因为这种方法可以通过稀土离子的温度依赖性发光来实现温度监测，无需直接接触被测表面。在传统温度计或电气传感器不适用或难以使用的环境中（如微电子设备、生物系统或高温工业过程），这种技术尤为重要。例如，NaYF?:Yb3?/Er3?荧光体表现出对温度敏感的上转换发光特性，可以在广泛条件下实现精确的温度映射[6,7]。类似地，YVO?:Eu3?、Dy3?[8,9]和CaWO?:Sm3?[10]荧光体通过比较热耦合能级的相对发光强度来实现精确且可重复的温度测量。这些实例表明，掺稀土元素的荧光体可以作为高灵敏度、无接触式的温度测量工具。此外，这些材料在紫外光或热刺激下能够表现出明显的颜色变化，这使得它们极难被复制或伪造。以SrMoO?:Tb3?, Eu3?为例，它在紫外光激发下能够实现多色可调发光，适用于隐蔽标记、身份验证和安全数据编码等应用，体现了镧系荧光体在科学和技术领域的多功能性。
基于寿命的温度测量方法具有高精度和较强的抗干扰能力，适用于复杂的生物环境[11]。然而，这种方法灵敏度较低、响应速度较慢且仪器成本较高。相比之下，比率（FIR）温度测量方法具有快速、高灵敏度和低成本的优势，但容易受到介质光谱失真的影响，且需要具有热耦合能级的材料[12]。
钙钼酸盐（CaMoO?）因其闪锌矿晶体结构、优异的化学和热稳定性以及较低的热声子能量（有助于抑制非辐射损失）而被广泛用作发光材料的基质材料。此外，[MoO?]2?基团的存在通过电荷转移跃迁增强了材料的紫外光吸收能力，从而有效激活了稀土离子。Tb3?和Dy3?离子是特别有吸引力的激活剂，因为它们在4f电子跃迁过程中会产生明显的绿色和蓝黄色发光。将Tb3?和Dy3?共掺入CaMoO?晶格中，可以通过能量传递和电荷补偿效应实现发光的可调性[13,14]。
本研究表明，CaMoO?:Tb3?, Dy3?荧光体具有出色的多功能性，包括可调的下转换发光、对温度敏感的发光以及在紫外光下的明亮可见响应。通过精确调节Tb3?和Dy3?离子的掺杂比例，该材料能够在宽范围内发出不同颜色的光，甚至在适当激发下产生白光。这种可调性以及良好的热响应特性使其成为光学温度计和智能传感器的理想候选材料。此外，在紫外光照射下清晰的发光特性为开发防伪和安全标签提供了便利。综上所述，CaMoO?:Tb3?, Dy3?是一种多功能且具有前瞻性的材料，有望推动照明、传感和信息保护技术的发展。
材料
硝酸钙[Ca(NO?)?，纯度99.9%]购自德国达姆施塔特（Darmstadt）的Merck公司。硝酸铕[Eu(NO?)?]和硝酸铽[Tb(NO?)?]是通过将氧化铕[Eu?O?]或氧化铽[Tb?O?]（美国Alfa Aesar公司，纯度99.9%）溶解在硝酸[HNO?（65%，Fisher Scientific公司，英国）中制备的。二水合钠钼酸盐[Na?MoO?·2H?O，纯度99.5%]购自印度Loba Chemie公司。本研究使用的所有化学品均为分析级，按原样使用，无需额外处理。
形态与结构
采用XRD技术分析了纳米颗粒的相结构和晶格特性。图1展示了CM、CM:0.08 mol Dy3?、CM:0.08 mol Dy3?:0.01 mol Tb3?以及CM:0.08 mol Dy3?:0.03 mol Tb3?的XRD图谱。XRD图谱与空间群I41/a（88）和JCPDS卡片编号290351非常吻合。此外，图1(a)中未发现杂质相的额外峰，表明Tb3?和Dy3?离子可以完全整合到基质材料中。
结论
本研究通过简单的共沉淀方法制备了掺杂了Dy3?和Tb3?的钙钼酸盐纳米荧光体。共掺杂改变了材料的结构并改善了其光学性能。通过调节Dy3?/Tb3?的比例，实现了用于温度传感和防伪的多色发光。该材料的绝对灵敏度最高为0.01 K?1，相对灵敏度为3.5% K?1。这些荧光体表现出优异的热稳定性和温度依赖性的颜色变化。
数据和材料的可用性
作者确认支持本研究的数据已在文章中提供。
CRediT作者贡献声明
阿尔班达里·阿尔马赫里（Albandary Almahri）：负责撰写、审稿与编辑、软件开发、方法论设计、数据分析及概念构建。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam Bin Abdulaziz University）的资助，项目编号为（PSAU/2025/01/32919）。
