电场调控下的CsPbBr3钙钛矿薄膜化学气相沉积（CVD）生长技术：用于提升光检测性能

《Optical Materials》：Electric-Field-Controlled CVD Growth of CsPbBr 3 Perovskite Films for Improved Photodetection

通过引入外部电场调控CsPbBr3薄膜的化学气相沉积过程，抑制瞬时过饱和结晶，降低成核能垒，减少成核密度，最终形成均匀致密的薄膜结构，使光探测器响应度达62 A/W，检测度超1012 Jones，带宽250 Hz且响应速度显著提升。

　　

陈凯涛|林泽文|黄瑞|宋杰|吴海霞|夏莉|林振旭|张毅|李宏亮|郭彦青|林慧红|吴彦丹|刘丹青|卢友明|朱保罗·K.

中国潮州韩山师范学院物理与电子工程学院

摘要

在化学气相沉积（CVD）过程中，卤化物钙钛矿的不受控制的结晶仍然是制备高性能钙钛矿薄膜用于光电子学的一个关键障碍。本文通过在CVD过程中引入外部电场来精确调控CsPbBr₃薄膜的生长。电场辅助生长可以抑制瞬时过饱和现象，提高成核能垒，并降低成核密度，从而形成均匀、致密的薄膜，且晶粒尺寸显著增大。这些结构上的改进使得陷阱密度降低，载流子迁移率提高，非辐射复合减少。使用优化薄膜制成的光电探测器具有显著更好的光电子性能，其响应度约为62 A/W，特定检测率超过10¹² Jones，线性动态范围宽达118 dB。此外，它们的带宽为约250 Hz，响应时间也明显更快，优于未施加电场的器件。这些结果揭示了一种可扩展且有效的策略，通过电场工程来调控钙钛矿的结晶，从而实现高性能光电子器件的制造。

引言

卤化物钙钛矿作为一种多功能半导体家族，因其可调的带隙、高载流子迁移率、窄发射线宽、强光吸收和接近单位的光致发光量子产率[1]、[2]、[3]、[4]、[5]而受到关注。这些特性推动了包括太阳能电池、光电探测器、激光器和光通信系统在内的多种光电子技术的快速发展[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。迄今为止，单结钙钛矿太阳能电池的认证稳定效率已达到26.7%[11]。然而，获得高结晶质量的钙钛矿薄膜仍然是一个巨大的挑战。这一挑战主要源于钙钛矿本身快速且难以控制的结晶过程，这会导致过度成核，限制晶粒聚合，并产生密集的晶界和大量的深能级缺陷，从而阻碍载流子传输并降低器件性能。为了克服这些限制，已经提出了多种结晶调控策略[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，Wang等人证明了一种氰基咪唑纤维素衍生物可以调节成核和生长过程，制备出的钙钛矿太阳能电池的转换效率达到24.71%，并且在环境条件下运行3000小时后性能保持率超过91%[17]。同样，Yu等人使用手性左乙拉西坦（LEV）作为顺序沉积过程中的功能性添加剂，LEV与Pb²⁺之间的分子配位引导了定向结晶，抑制了残留的PbI₂并选择性地钝化了陷阱态。这种策略使得转换效率超过26%，稳定输出为25.8%，并且在1000小时后性能保持率为90%[18]。尽管这些方法有效，但大多数都是针对溶液处理的钙钛矿设计的，主要集中在溶剂、添加剂或阳离子工程上[19]、[20]、[21]、[22]。然而，这些方法无法直接应用于化学气相沉积（CVD），因为CVD中的结晶动力学有所不同。在CVD生长过程中，剧烈的温度梯度和局部前驱体过饱和常常导致不可控制和不均匀的晶体形成[23]、[24]。传统的工艺优化方法，包括调整加热速率、载气流量和前驱体分压，已被用来减轻过饱和并促进横向晶粒生长，但对薄膜成核和微观结构的精确控制仍然难以实现[25]。

最近，我们开发了一种等离子体辅助的CVD方法来生长高质量的CsSnBr₃钙钛矿薄膜[26]。引入NH₃等离子体在原位生成了反应性的NH_x物种，这些物种与未配位的Sn²⁺发生作用，有效抑制了不受控制的结晶，形成的晶粒尺寸几乎是传统方法的三倍。基于这些薄膜的器件表现出出色的光电子性能，响应度超过11 AW^-1，特定检测率超过10¹² Jones，这是目前已报道的基于Sn的钙钛矿光电探测器中的最高值。除了等离子体激活外，另一种较少探索的途径是在薄膜沉积过程中施加外部电场。众所周知，电场可以影响成核能量、表面扩散并决定各种材料系统的晶体取向[27]、[28]。例如，Avigal等人实现了在纵向电场作用下的垂直排列碳纳米管阵列[27]，而Feng等人通过电场辅助生长制备了发射增强且开启电压降低的ZnO微线LED[28]。这些发现表明，电场驱动的调控可以作为一种有效的策略来操纵钙钛矿的生长动态。然而，电场调制在CVD过程中对CsPbBr₃结晶的影响尚未得到充分研究。

在这项工作中，我们报道了一种电场辅助的CVD工艺，能够精确控制CsPbBr₃的结晶过程。施加的电场有效抑制了二次成核，促进了横向晶粒扩展，从而形成了致密且均匀的薄膜，陷阱态密度显著降低。因此，基于这些薄膜的光电探测器表现出高响应度、快速的时间响应和在环境条件下的优异操作稳定性。

材料

溴化铯（CsBr，99.9%）和溴化铅（PbBr₂，99.9%）购自Aladdin Corp.（中国），未经进一步纯化即可使用。

CsPbBr₃薄膜的制备

高纯度的PbBr₂（99.9%）和CsBr（99.9%）粉末（Aladdin，中国）按1:1的摩尔比混合，并通过机械研磨制备成CsPbBr₃前驱体粉末（见支持信息中的图S1a）。所得粉末被装入石英舟中，并放置在化学气相沉积（CVD）炉内的偏心位置（距中心2厘米）。

结果与讨论

不同电场条件下生长的CsPbBr₃薄膜的X射线衍射（XRD）图谱如图1所示。在没有施加偏压的情况下，薄膜在15.1°、21.5°、26.5°和30.7°处显示出明显的峰，分别对应于CsPbBr₃的（—100）、（—110）、（—111）和（—200）晶面。明显的（—111）峰表明在没有外部电场的情况下，该晶面具有强烈的优先取向。正向电场会产生明显的

结论

本文描述了一种有效的电场辅助CVD策略，用于精确调控CsPbBr₃钙钛矿薄膜的成核和生长。沉积过程中施加的小垂直电场（约20 V cm^-1）抑制了快速且不受控制的结晶。这种调控使得薄膜均匀致密，晶粒尺寸增大，结晶度提高，陷阱密度降低（1.0 × 10¹² cm^-3），载流子迁移率提高（0.6 cm² V^-1 s^-1）。因此，基于这些薄膜的器件

CRediT作者贡献声明

朱保罗·K.： 监督，资金获取。宋杰： 方法论，研究。吴海霞： 研究。夏莉： 研究。林振旭： 研究。刘丹青： 验证，监督。卢友明： 监督。黄瑞： 撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，资金获取，概念化。吴彦丹： 研究。陈凯涛： 撰写 – 原始草稿，研究，正式分析，数据管理。林泽文： 撰写 – 原始草稿，研究，正式

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：62504066）、广东省教育厅的研究项目（2024ZDZX1026）、香港城市大学的捐赠研究基金（9220061和DON-RMG 9229021），以及韩山师范学院的项目（XTP202402）的支持。