通过多重交联技术提升水性聚氨酯丙烯酸酯的性能，并将其应用于防腐蚀涂层

《Progress in Organic Coatings》：Performance enhancement of waterborne polyurethane acrylate via multi-crosslinking and its application as anti-corrosion coating

水基抗腐蚀涂料通过多交联结构设计显著提升性能。研究采用预端基修饰和UV后交联策略，结合内部交联剂（EDA/DETA）和外部后交联（PETA/APTMS），构建了高密度多交联网络，使涂层的机械强度、水阻性和耐腐蚀性分别提高32%、41倍和89%。该技术突破了传统水基聚氨酯涂层耐水性差和机械强度不足的瓶颈，为开发高性能环保抗腐蚀涂层提供了新策略。

　　

周俊豪|唐丽明

中国教育部先进材料重点实验室，清华大学化学工程系，北京，100084，中国

摘要

在水基涂料（如水性聚氨酯（WPU）和聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）应用于恶劣环境时，其有限的机械强度和耐水性常常成为制约因素。为克服这些局限性，本研究开发了一种新型的多交联WPUA，用于制备防腐涂层。前体材料（PUUA和SPUUA）的部分末端被戊二醇三丙烯酸酯（PETA）封端，这使得所得聚合物薄膜在光引发剂存在下经紫外线照射后能够发生后交联，分别生成cPUUA和cSPUUA。此外，在合成过程中使用了乙二胺（EDA）和二乙烯三胺（DETA）作为链延长剂，其中三官能度的DETA在前体中引入了预交联的支化结构。对于SPUUA，通过使用硅烷偶联剂（3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APTMS）进行部分末端封端，实现了自缩合，形成了额外的硅氧烷交联，进一步增强了防腐性能。这种多交联结构显著提高了薄膜的交联密度和疏水性，从而大幅改善了耐水性、机械性能和防腐性能。这项工作为设计高性能、耐用且耐水的聚合物材料提供了可行的策略，展现了先进防腐涂层的巨大潜力。

引言

腐蚀会危及桥梁、管道、飞机和船舶的结构安全，对石油化工、建筑和运输行业构成重大安全隐患，并导致巨大的经济损失[1]。有效的防腐方法是使用基于聚合物的防腐涂层，其中聚氨酯是一种常用的材料。聚氨酯是一种多功能聚合物，具有优异的机械性能和可调的物理特性[2][3]。除了防腐作用外，其应用还扩展到防垢和防污涂层[4][5][6][7][8]。WPU几乎不含挥发性溶剂，环保且保留了传统聚氨酯的优异机械、物理和防腐性能，并能牢固地附着在各种基材上[9]。然而，开发兼具出色整体性能和防腐性能的水基聚合物仍是一项重要的技术挑战。

有机涂层的有效性取决于多种因素，如涂层的机械性能、与金属基材的附着力以及金属表面的预处理等。根据工作原理，金属防腐涂层可分为三类：屏障涂层（或不透性涂层）、抑制涂层和牺牲涂层[10]。其中，屏障保护是最常见的机制，它通过阻止水、离子等侵蚀性物质到达金属表面来发挥物理屏障作用。因此，密集的交联结构对于提高防腐性能至关重要。然而，李等人发现，严格控制交联密度以防止过度微相分离至关重要，否则会损害WPU的性能[11]。因此，优化机械强度、韧性和附着力对于最大化其整体性能和实现平衡的性能谱至关重要。

近年来，文献中报道了许多优秀的防腐涂层。曾等人[12]开发了含有导电云母填料的聚氨酯-尿素涂层。较高的异氰酸酯指数虽然提高了交联密度，但也产生了CO?气泡，降低了致密性和导电性。这在完整区域提高了防腐性能，但在缺陷处却降低了性能。何等人[13]通过将聚二甲基硅氧烷（PDMS）接枝到蓖麻油衍生的WPU上，制备了一种透明的生物基WPU-g-PDMS涂层。最佳的防污性能取决于较高的固化温度（>160°C）和较长的固化时间（>1小时），以促进PDMS向表面的迁移。多官能度多元醇/异氰酸酯形成的高交联密度赋予了涂层硬度和防腐性能。张的研究团队对固体光滑表面进行了广泛的研究[14][15]，采用实验和模拟方法系统研究了这类表面的内在防腐机制，并深入探讨了在磁场作用下的界面腐蚀行为。此外，有机-无机复合材料在防腐涂层中也得到了广泛应用[5][16][18]。其中，将石墨烯及其衍生物掺入有机涂层中，可作为有效的防腐屏障。例如，王等人[19]通过将WPU与氧化石墨烯（GO）结合，制备了一种具有高拉伸强度（39.89 MPa）和自修复能力的仿生涂层。在另一项研究中，甲硫氨酸功能化的Ti?C? MXene-PU涂层在Mg合金上表现出超低的腐蚀电流密度（5.107 × 10?11 A cm?2）和140%的自修复效率，这归功于动态键合和屏障效应[18]。

分子工程策略（如多重交联）对聚氨酯的性能有着极其重要的影响[20][21]。黄等人通过结合弱/强氢键和动态硅醚键，制备了一种高强度（73 MPa）和优异可回收性的木质素基弹性体[22]。同样，朱等人[23]利用化学交联和高密度氢键的双重网络，克服了单交联WPU干燥缓慢和薄膜韧性差的问题，显著提高了其机械和耐磨性能。在某些情况下，特别是在水基体系中，预交联程度通常有限，因此后交联尤为重要[24]。丙烯酸酯功能化的聚氨酯在紫外线照射下可以快速交联，显著提高交联密度[25][26][27][28][29]，使其非常适合后交联。适当的预交联程度可以形成初始网络，确保系统稳定性和加工便利性。随后的后交联显著增加了最终的交联密度。因此，预交联和后交联的协同组合是提高材料整体性能的有效策略。

为了提高防腐涂层的性能，本研究采用了多交联策略来设计高性能的尿素改性WPUA。所得材料结合了丙烯酸酯、硅氧烷和内部交联结构。密集的交联网络不仅提高了机械强度和耐水性，还有效抑制了水和小分子（如离子）的渗透，从而充分发挥了涂层的屏障作用。为防止乳液制备过程中的过度粘度，在乳化后引入了EDA和三官能度DETA以形成内部交联结构。丰富的尿素键形成了稳定的氢键网络。薄膜形成后，前体（PUUA和SPUUA）中的末端丙烯酸酯基团实现了紫外线诱导的后交联。将APTMS引入SPUUA中形成了额外的硅氧烷网络，其對材料性能的影响进行了系统研究。作为对比，还制备了不含丙烯酸酯交联的对照WPU体系（PUU和SPUU）。结果表明，这种多交联结构，特别是丙烯酸酯基团的后交联，显著提高了涂层的交联密度、耐水性、机械性能和附着力等关键特性，这些都对防腐性能至关重要。同时，硅氧烷网络有效提高了涂层在恶劣环境条件下的耐久性和保护能力。构建多交联结构显著提升了WPUA的性能，并扩展了其在先进防腐涂层等苛刻领域的应用潜力。

材料

聚丙二醇（PPG，Mn = 1000 g/mol）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS，97%）和二乙烯三胺（DETA，99%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）购自上海吉志生化科技有限公司（中国上海）。戊二醇三丙烯酸酯（PETA，96%）购自北京Inokai科技有限公司（中国北京）。二甲醇丙酸（DMPA，≥98.0%）和

WPUA/WPU的合成

交联是开发高性能有机涂层的有效途径。为了研究交联结构对涂层性能的影响，本研究设计并合成了四种基于聚氨酯的乳液，包括PUUA、SPUUA、PUU和SPUU。根据表1中的配方，丙烯酸酯封端的PUUA和SPUUA可以通过紫外线诱导的自由基聚合进行交联，从而生成其后交联产物cPUUA和cSPUUA

结论

总结来说，通过内部交联、紫外线诱导的丙烯酸酯交联和硅烷水解-缩合的共同作用，成功将多交联网络整合到了WPUA中。与传统WPUs和WPUA前体相比，后交联的WPUAs表现出更密集的网络结构、更好的机械性能和显著提高的耐水性。总体而言，涂层的防腐性能随着...

CRediT作者贡献声明

周俊豪：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件应用、方法论设计、实验研究、数据分析。唐丽明：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。

资助

本研究未接受任何外部资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。