通过无溶剂“点击”化学技术制备的多功能生物基涂层，具备紫外线屏蔽、抗氧化、紫外线诱导自修复以及可回收等特性

《Progress in Organic Coatings》：Multifunctional bio-based coatings with UV-blocking, antioxidant, UV-induced self-healing, and recycling properties via solvent-free “click” chemistry

可持续生物基涂层通过动态二硫键点击化学实现精准调控与自修复特性

　　

刘帆琦|易全喜|席傲倩|张宁宁|曾彦宁

桂林理工大学材料科学与工程学院，中国桂林541004

摘要

利用可再生资源开发可持续、多功能涂层仍然是一个重大挑战。本文介绍了一系列新型生物基玻璃态聚合物涂层（DGP-x），这些涂层通过一种简单、无溶剂的硫醇-烯/环氧“点击”反应制备而成，反应使用了生物基二烯丙基二硫化物（DADS）、甘油三缩水甘油醚（GTE）和戊糖四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）。DADS中的动态二硫键赋予了涂层优异的回收性能和紫外光诱导的自修复能力。通过简单调整DADS/GTE的比例，可以精确调控涂层的性能。这种优化后的涂层结合了多种优异特性，包括高透明度、强大的紫外线屏蔽能力（30分钟内清除超过95%的DPPH自由基）、出色的柔韧性（通过1-3毫米锥形芯轴测试）、强附着力（达到5B级）以及卓越的耐溶剂性（能够承受200次与常见溶剂的反复摩擦）。值得注意的是，该涂层具有紫外光诱导的自修复功能（能有效修复表面划痕），并且在硫醇条件下可降解，从而实现闭环化学回收。这项工作为生产高性能多功能涂层提供了一种可持续且可扩展的策略，具有广泛的应用前景。

引言

共价适应性网络（CANs）是一类特殊的聚合物网络，其特点是含有动态共价键[1]。这些网络的拓扑结构可以通过外部刺激（如热、光、催化剂或pH变化）引发的动态和可逆的键交换反应进行重新配置[2]。CANs独特地结合了热固性材料的理想属性（如尺寸稳定性和耐溶剂性）以及热塑性材料的加工性能。这些优异的特性源于其交联的动态性质，使得CANs具有多种先进的功能。CANs可以回收利用，能够重塑，并表现出可塑性及自修复能力[3]、[4]。根据其交换机制，CANs大致分为两类：解离型和缔合型。在解离型CANs中，键的断裂和重组发生在不同的条件下；正向和反向反应不会同时发生。Diels-Alder反应就是一个典型的例子[5]。缔合型CANs则通过交换机制实现键的同步断裂和形成，在整个交换过程中保持稳定的交联密度[6]。2011年，Leibler等人提出了玻璃态聚合物的概念，将其作为缔合型CANs的一个子类[7]。玻璃态聚合物表现出类似无机玻璃（如二氧化硅）的阿伦尼乌斯型粘度-温度依赖性，而在交换过程中其交联密度保持不变。这些特性使得玻璃态聚合物特别适合用于合成自修复[8]、[9]、[10]和可再加工[11]、[12]、[13]的热固性材料。然而，动态键的引入往往会影响网络的热稳定性和机械性能[14]。为了更好地利用玻璃态聚合物的潜力，人们开发了多种缔合型交换化学方法，包括酯交换[15]、[16]、[17]、二硫键交换[18]、[19]、硼酸酯交换[20]、[21]、[22]和烯烃复分解[24]、[25]、[26]。其中，二硫键因其较低的交换活化能和对多种刺激（包括热和光）的响应性而特别值得关注[27]、[28]。因此，含有动态二硫键的生物基网络已被合成，并越来越多地应用于自修复涂层[29]、[30]、[31]，这些涂层有助于减少对石油资源的依赖，延长涂层使用寿命，并促进工业可持续发展。

生物基二烯丙基二硫化物（DADS）是一种含有动态二硫键的天然有机化合物，主要来源于大蒜，是大蒜及其他葱属蔬菜特有的风味和香气来源[32]。DADS具有多种生物活性，包括抗菌、抗氧化和抗癌作用，因此可用于制药、食品工业和农业[33]、[34]、[35]。由于其动态二硫键，DADS可以直接用于制备生物基玻璃态聚合物而无需改性。然而，基于DADS的玻璃态聚合物涂层尚未得到广泛研究。

“点击”化学是一种高效的有机合成方法，最初由Sharpless等人于2001年提出[36]。其核心思想是通过简单、可靠且高度选择性的反应快速构建分子结构，生成少量副产物，特别适合用于合成聚合物网络[37]。这种方法能够精确地交联聚合物，便于设计具有可调性能的动态玻璃态聚合物。尤其是硫醇-烯/环氧“点击”反应，由于固化后几乎没有尺寸收缩，因此被广泛用于玻璃态聚合物的制备，从而提高了涂层和粘合剂等应用的性能[38]、[39]。重要的是，含有两个烯丙基的DADS可以通过“点击”反应直接固化。因此，将DADS的动态二硫键与“点击”化学的空间控制相结合，有助于制备可回收、自修复的生物基玻璃态聚合物涂层。

本文通过无溶剂的硫醇-烯和硫醇-环氧“点击”反应，使用生物来源的DADS、甘油三缩水甘油醚（GTE）和戊糖四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）合成了一类新型生物基玻璃态聚合物。通过调整DADS/GTE的比例，可以系统地调控玻璃态聚合物的机械性能。所得到的网络具有透明性、固化时体积收缩小，并具备紫外光诱导的自修复能力、可控的降解性和闭环回收性，非常适合用于涂层应用。这些玻璃态聚合物涂层表现出优异的性能，包括强附着力（5B级）、高柔韧性（通过1毫米锥形芯轴测试）和卓越的耐溶剂性（能够承受200次与常见溶剂的反复摩擦）。值得注意的是，该涂层在紫外光照射下可以自动修复表面划痕，显著延长了其使用寿命，优于传统的环氧涂层。

材料

PETMP（95%）购自Leyan Chemical。DADS（≥85%），GTE（环氧值：0.67 eq /100 g）和二硫苏糖醇（DTT，97%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd。2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧化物（TEMPO，98%）和2,2-二苯基-1-吡啶肼（DPPH，96%）购自Aladdin。常用溶剂和试剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、四氢呋喃（THF）、丙酮（AC）、乙酸乙酯（EA）、二甲基亚砜（DMSO）

结构表征

生物基玻璃态聚合物通过无溶剂的硫醇-烯和硫醇-环氧“点击”反应合成。FTIR光谱确认了所得玻璃态聚合物的化学结构，表明PETMP中的硫醇基与DADS中的乙烯基以及GTE中的环氧基发生了反应。相应地，这些官能团在单体光谱中特有的FTIR吸收带显著减弱或消失。在PETMP的光谱（图2a）中，

结论

本研究介绍了一种通过无溶剂、高效的“点击”化学方法制备的新型生物基玻璃态聚合物涂层。所得的DGP基涂层具有透明性，能够提供紫外线防护，并表现出强大的抗氧化活性。通过调整单体比例，可以精确调控涂层的硬度、附着力和柔韧性等性能，以满足不同的应用需求。其动态行为的关键在于使用了可再生的DADS。

CRediT作者贡献声明

刘帆琦：撰写——初稿，实验研究。易全喜：实验研究。席傲倩：数据整理。张宁宁：软件处理。曾彦宁：撰写——审稿与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号52363013）、广西自然科学基金（编号2025JJA120110）以及广西“百名归国人才”计划的财政支持。