无氟的水性聚氨酯涂料，结合硅氧烷技术，用于制造可持续使用的防水纺织品

《Progress in Organic Coatings》：Fluorine-free waterborne polyurethane coatings with siloxane synergy for sustainable water-repellent textiles

基于侧链功能化与硅氧烷协同策略，本研究开发了不含氟的环保型水性聚氨酯（WPU）防水涂层。通过引入DMAPD等不含氟的亲水基团，在维持乳液稳定性的前提下显著降低亲水组分含量（仅3.0%），同时协同接枝PDMS-8828和IOTA-2030两种硅氧烷链段，形成动态防水屏障。经测试，经优化WPU-I8-P6涂层处理的棉织物接触角达148.0°，AATCC 22-2017喷淋试验得分为90，且在耐洗/耐磨/耐候性测试中保持优异性能。该研究为可持续纺织防水材料的工业化生产提供了新思路。

　　

王世宇|徐文豪|胡青松|刘东亮

教育部可持续低碳纺织染整技术重点实验室，华东大学化学与化学工程学院，上海201620，中华人民共和国

摘要

由于依赖生物毒性氟化物或复杂工艺，功能性防水纺织品的广泛应用受到环境问题和高成本的阻碍。开发可持续且具有工业可行性的防水纺织品涂层一直是长期追求的目标。本文设计并应用了一种无氟、方便且有效的水性聚氨酯（WPU）涂层，该方法基于侧链功能化和硅氧烷协同作用策略。具体而言，利用未受限制的悬挂三级胺基团来增强乳液稳定性，在此基础上，制备了在主链和移动侧链上都负载了足够多聚硅氧烷的WPU体系。双硅氧烷协同作用形成了增强的防水屏障：移动的硅氧烷链排斥液体侵入，而柔软的硅氧烷段则包裹纤维以提供隔离效果。用优化的WPU-I8P6工作液处理的棉织物实现了148.0°的接触角，并根据AATCC测试方法22–2017在喷雾测试中获得了90分的高分。即使经过360小时的耐候性测试、50次磨损循环、洗涤和化学腐蚀，其防水性能仍然保持不变。本研究为生产可持续防水纺织品提供了一种工业可行的方法。

引言

棉纺织品在日常生活中一直不可或缺[1]、[2]。随着需求的多样化，人们投入了大量研究致力于开发实用的功能性棉纺织品，包括阻燃、耐色、抗菌和防水织物[3]、[4]、[5]、[6]。尽管氟化化合物被广泛用于赋予服装防水性能，但其固有的生物毒性和生物累积潜力一直受到批评，并对环境可持续性构成重大威胁[7]。因此，人们不断寻求无氟替代品，以促进更可持续的防水纺织品产品的生产[8]、[9]、[10]。

水性聚氨酯（WPU）是一类以水作为分散介质的聚氨酯（PU）[11]、[12]。作为一种不含挥发性有机化合物（VOCs）的新兴材料，WPU具有低毒性，同时保留了与传统溶剂型PU相当的性能特性，使其成为纺织应用中功能性涂层的理想绿色候选材料[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。例如，Carreno等人[18]报道了一种PDMS改性的WPU涂料，该涂料涂覆有混合溶胶-凝胶层，形成了由孤立固体颗粒组成的异质薄膜，从而将冰粘附力降低了80%。Zhu等人[19]通过水基乳液电纺法使用含硅聚合物和叠氮化物交联剂制备了WPU纳米纤维膜，这些膜具有用于医疗应用的疏水通道。

基于WPU的防水涂层设计通常涉及在聚合物链中平衡两个关键组分：疏水单体和亲水单体[20]、[21]、[22]。前者决定了表面的防水性能，而后者对于实现稳定的分散性和加工性至关重要。为了赋予低表面能和防水性能，已经广泛研究了各种与WPU体系兼容的含硅化合物，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、甘油单硬脂酸酯（GMO）、纳米二氧化硅和氟硅烷衍生物[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。同时，含有羧基、氨基或磺酸基团的亲水链延长剂也被引入聚合物主链。例如，Du等人[32]通过表面修饰合成了阳离子纳米二氧化硅（DI-SiO?），这提高了其与阳离子聚氨酯丙烯酸酯的相容性和防水织物的耐用性。He等人[33]开发了一种GMO改性的WPU乳液，并通过垫干-固化工艺将其应用于基底。处理后的手套即使在浸入污水后也能保持清洁表面，显示出在防水和油水分离应用中的潜力。尽管取得了这些进展，但在线性聚合物链中引入多种功能单体的策略仍存在固有局限性。亲水基团可能被相邻的长链烷基段屏蔽，从而影响其离子化以及在乳化过程中形成稳定的水化壳[34]、[35]。此外，尽管有降低界面能量的热力学驱动力，硅氧烷段在线性聚合物链中的运动受到限制，无法有效迁移到纤维-空气界面[36]、[37]、[38]。

在这项研究中，首先采用侧链功能化策略制备了高度稳定的WPU乳液。在此基础上，将大量的聚硅氧烷协同地锚定在WPU分子的主链和悬挂侧链上[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。这种方法通过仅需单层涂层的快速垫干-固化工艺，实现了无氟防水纺织品的高效生产。具体来说，首先设计了D-WPU乳液，利用3-二甲基氨基-1,2-丙二醇（DMAPD）的亲水性。与广泛使用的N-甲基二乙醇胺（MDEA）相比，DMAPD中的三级胺基团更容易离子化，从而在分散过程中形成更稳定的水化壳。这种独特结构将所需的亲水基团含量降低到仅3.0 wt%，同时确保了稳定性，为在WPU体系中加载大量聚硅氧烷奠定了坚实基础。此外，单(2,3-二羟基丙基)端聚二甲基硅氧烷（PDMS-8828）和α, ω-二羟基端聚二甲基硅氧烷（IOTA-2030）作为疏水单体被协同接枝。IOTA-2030在异氰酸酯聚合过程中作为柔软段引入，从而构建了疏水聚氨酯主链。PDMS-8828则单独锚定在聚合物链上，作为完全疏水的侧链，促进了更有效的界面迁移和富集。这种双硅氧烷协同作用不仅促进了Si-O-Si基团在涂层表面的快速整合，还形成了增强的防水屏障：移动的硅氧烷排斥液体侵入，而柔软的硅氧烷段包裹纤维以提供隔离效果。处理后的棉织物表现出令人满意的防水性能，包括148.0°的最大接触角（WCA），并在AATCC测试方法22–2017的喷雾测试中获得了90分的高分。即使经过50次磨损循环、3.0 g/L肥皂溶液洗涤或360小时的耐候性测试，其防水性能仍然保持不变。由于不含氟且应用性能良好，这项工作为生产可持续防水纺织品提供了一种实用的方法。

材料

聚四氢呋喃（PTMG，Mn = 2000 g/mol）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和铋催化剂购自浙江道一新材料有限公司。单(2,3-二羟基丙基)端聚二甲基硅氧烷（PDMS-8822，Mn = 1400 g/mol）由广州Silok新材料有限公司提供。α,ω-二羟基端聚二甲基硅氧烷（IOTA-2030，Mn = 2000 g/mol）由安徽Iota硅油有限公司提供。2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇（DMAPD）由...

讨论

基于侧链功能化策略，将高反应性的DMAPD和协同作用的聚硅氧烷依次接枝到WPU链上，得到了无氟防水乳液（图1a）。为了验证未受限制的悬挂三级胺基团带来的增强分散稳定性，首先比较了使用MDEA或DMAPD作为亲水单体的乳液，分别标记为Mα%-WPU和Dα%-WPU，其中α%表示亲水基团含量。

结论

本研究通过结合侧链功能化和硅氧烷协同作用的策略，合成了并应用了用于纺织品的防水WPU涂层。依靠DMAPD中的悬挂三级胺基团，即使亲水含量仅为3.0%，D-WPU乳液也表现出优异的稳定性，从而能够加载足够的聚硅氧烷。随后，通过预聚合和链延伸组装了疏水聚合物链，形成了WPU-IxPy体系。

致谢

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢浙江道一新材料有限公司（#0316HX105230219）的资助。