含有环烷烃或苯衍生物的有机-无机铅氯化物钙钛矿晶体的闪烁特性

《Radiation Physics and Chemistry》：Scintillation properties of organic–inorganic lead chloride perovskite crystals having cycloalkane or benzene derivatives

本研究合成了四种有机-无机铅氯层状钙钛矿晶体（CMA、CEA、4M-CEA、PMA、PEA、4M-PEA），评估了其发光特性作为闪烁体。结果显示，在可见光和X射线激发下均观测到宽带发射峰，可能源于自陷激子（STE）。α射线激发下，PMA的光致发光效率最高（1600 photons/5.5MeV-α），并呈现纳秒级短衰变时间，归因于STE效应。

　　

齐藤和真|坪川虎之辅|川野直树|太竹翔太|国方敏明|江泽春明|山林敬志|加藤卓海|中内大辅|柳田隆之

秋田大学工学研究科，日本秋田市手形学园町1-1，邮编010-8502

摘要：

制备了含有环烷烃或苯衍生物的有机-无机铅氯化物层状钙钛矿晶体，其化学式分别为：(C₆H₁₁C_nH_2nNH₃)₂PbCl₄（n = 1 : CMA，n = 2 : CEA）、(H₃COC₆H₁₀C₂H₄NH₃)₂PbCl₄（4M-CEA）、(C₆H₅C_nH_2nNH₃)₂PbCl₄（n = 1 : PMA，n = 2 : PEA）以及(H₃COC₆H₄C₂H₄NH₃)₂PbCl₄（4M-PEA），并评估了这些晶体作为闪烁体的发光性能。在可见光和X射线激发下均观察到了宽频带发射峰，该峰可能源于自捕获激子（STE）。使用²⁴¹Am发出的α射线进行测试时，CMA（80光子/5.5MeV-α）、CEA（250光子/5.5MeV-α）、PMA（1600光子/5.5MeV-α）和PEA（1300光子/5.5MeV-α）的闪烁光产额分别为：CMA最高。此外，这些晶体的闪烁衰减时间仅为几纳秒，这也可归因于自捕获激子（STE）的作用。

引言

闪烁体是一种能够将电离辐射转化为多个低能光子的材料，这些光子随后通过光电倍增管被收集用于辐射检测（Derenzo等人，2003年）。闪烁体的基本要求包括衰减时间短、光产额高、化学稳定性好以及对电离辐射的检测效率高（Kumar等人，2021年；Yanagida，2018年）。它们被广泛应用于核电站、医学成像和资源勘探等领域（Lu等人，2021年；Ryzhikov等人，2007年；Belousov等人，2017年）。在加速器光谱学和正电子发射断层扫描中，需要具有高光产额、短衰减时间以及对电离辐射高检测效率的快速响应闪烁体（Lecomte，2009年；Kishimoto等人，2008年）。作为快速响应闪烁体的候选材料包括YAlO₃:Ce和Lu₂SiO₅:Ce，以及塑料闪烁体BC452（Yanagida，2018年；Eiji，2001年；Koshimizu，2025年；Nakauchi等人，2023年）。掺铈的无机闪烁体通常由于Ce³⁺的5d–4f能级跃迁而具有较高的闪烁光产额，但其衰减时间通常超过40纳秒。相比之下，塑料闪烁体如BC452的衰减时间较短，约为几纳秒，但其闪烁光产额较低。

二维有机-无机钙钛矿化合物因具有快速响应特性而受到广泛关注。这类化合物形成由有机层和无机层组成的自组织层结构，其通用化学式为(RNH₃)₂PbX₄（R：烃类，X：卤素元素）（Kawano等人，2014年；Ema等人，2008年）。它们可以被视为多量子阱结构，其中有机层作为势垒层，无机层作为导流层。由于有机层与无机层之间的能隙差异，激子被限制在无机层内，(RNH₃)₂PbX₄化合物在室温下表现出高效的自由激子吸收（Shibuya等人，2002年；Xie等人，2020年；Li等人，2019年；Onoda等人，2021年；Tsubokawa等人，2025年；Li等人，2007年；Blaaderen等人，2022年；Kawano等人，2017年；Thirumal等人，2017年；Smith等人，2018年；Medhioub等人，2020年；Nistor等人，1993年；Kitaura等人，2001年）。其中，(RNH₃)₂PbBr₄系列在室温下常表现出自由激子发射，(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbBr₄单晶展现了优异的闪烁性能，光产额达14000光子/MeV，衰减时间为11纳秒（Li等人，2019年；Onoda等人，2021年；Nagaoka等人，2022年；Tsubokawa等人，2025年；Li等人，2007年；Blaaderen等人，2022年；Kawano等人，2017年）。

近年来，(RNH₃)₂PbCl₄系列作为潜在的闪烁体受到了大量研究关注。EDBEPbCl₄（EDBE：2,2'-乙二氧基双(乙基铵)二胺基）在X射线激发下显示出宽频带发射峰，其闪烁光产额约为9000光子/MeV，因此(RNH₃)₂PbCl₄系列有望应用于闪烁体领域（Birowosuto等人，2016年）。此外，我们还研究了含有苯衍生物的(C₆H₅C_nH_2nNH₃)₂PbCl₄（n = 1–4）的闪烁特性，这些化合物同样表现出宽频带发射峰，其中(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbCl₄的闪烁光产额为1460光子/5.5 MeV-α（Suto等人，2023a）。

在本研究中，合成了(C₆H₁₁C_nH_2nNH₃)₂PbCl₄（n = 1 : CMA，n = 2 : CEA）、(H₃COC₆H₁₀C₂H₄NH₃)₂PbCl₄（4M-CEA）、(C₆H₅C_nH_2nNH₃)₂PbCl₄（n = 1 : PMA，n = 2 : PEA）和(H₃COC₆H₄C₂H₄NH₃)₂PbCl₄（4M-PEA）。由于钙钛矿化合物的自组织特性，替换有机胺基团可能会导致结构变化，从而改善闪烁光产额。根据先前的研究（C₆H₅C_nH_2nNH₃)₂PbCl₄（n = 1–4），苯环上侧链长度的增加会改变其光致发光和闪烁性能（Suto等人，2023a）。在本研究中，我们在有机层中引入了环烷烃衍生物。苯衍生物属于π-共轭有机化合物，而环烷烃衍生物属于环烷基化合物；因此，由于分子结构的差异，有机胺基团之间的范德华相互作用强度可能会有所不同，从而导致发光性能的变化。合成含有环烷烃或苯衍生物的化合物后，对其发光特性进行了评估。

实验方法

实验中使用的有机前驱体包括C₆H₁₁C_nH_2nNH₂（n = 1–2）、H₃COC₆H₁₀C₂H₄NH₂、C₆H₅C_nH_2nNH₂（n = 1–2）和H₃COC₆H₄C₂H₄NH₂，均由东京化学工业有限公司提供。将每种有机胺和盐酸（Wako）按化学计量比混合后，在搅拌器中搅拌30分钟。随后在90°C下蒸发水分，得到C₆H₁₁C_nH_2nNH₃Cl（n = 1–2）、H₃COC₆H₁₀C₂H₄NH₃Cl、C₆H₅C_nH_2nNH₃Cl（n = 1–2）和H₃COC₆H₄C₂H₄NH₃Cl粉末。接下来，将每种粉末与高纯度PbCl₂混合……

结果与讨论

图2显示了CMA、CEA、4M-CEA、PMA、PEA和4M-PEA的XRD图谱。所有晶体的XRD图谱均出现了(0 0 2l)衍射峰（l = 1–6）。(0 0 2l)峰的出现表明这些晶体具有二维量子结构（Suto等人，2023a）。d_{002值分别为：CMA为16.7 ?，CEA为19.3 ?，4M-CEA为19.5 ?，PMA为16.8 ?，PEA为17.4 ?，4M-PEA为22.0 ?，且这些值随着侧链长度的增加或某种成分的引入而增大。}

结论

我们合成了含有苯或环烷烃衍生物的有机-无机层状钙钛矿化合物，并研究了其作为快速响应闪烁体的发光性能。在光致发光和闪烁光谱中均观察到了宽频带发射，这可能源于自捕获激子（STE）。含有苯衍生物的晶体显示出比含有环烷烃衍生物的晶体更高的发光强度，这可能与……

CRediT作者贡献声明

国方敏明：研究工作。江泽春明：研究工作。太竹翔太：研究工作。坪川虎之辅：研究工作。川野直树：研究工作、撰写-审稿与编辑、资金申请、概念构思。齐藤和真：撰写-初稿、研究工作、数据分析、概念构思。中内大辅：研究工作。柳田隆之：监督工作。山林敬志：研究工作。加藤卓海：研究工作

未引用参考文献

Kitaura和Nakagawa，2001年；Kumar和Luo，2021年；Smith和Karunadasa，2018年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了日本学术振兴会（Japan Society for the Promotion of Science）的资助（项目编号：21H03733，24K03197）。