废物转化为能源的储能技术：利用木苹果壳制备的生物废物衍生活性炭用于对称电化学超级电容器

《Results in Surfaces and Interfaces》：Waste-to-Energy Storage: Bio-Waste Derived Activated Carbon from Wood Apple Shell for Symmetric Electrochemical Supercapacitors

　　纳加拉詹·达什纳莫尔蒂 | 拉姆·库马尔·库马尔 | A.V. 拉达马尼
能源与创新材料实验室（EIML），物理与纳米技术系，SRM科学技术学院，卡坦库拉图尔，金奈，603203，印度

**摘要**
对材料性质的深入理解持续推动着能源存储领域的创新，尤其是在开发高效、可持续且成本效益高的超级电容器电极材料方面。在不同的材料选择中，基于碳的材料因其优异的导电性、表面积以及在实际应用中的稳定性而显示出巨大潜力。在这方面，生物质衍生碳材料因天然丰富、碳含量高、成本低、环保以及具有大规模生产潜力而受到越来越多的关注。这些材料不仅减少了环境废物，还为高性能超级电容器电极提供了可行的途径。在本研究中，我们报道了使用简单的水热方法和KOH化学活化法从木苹果壳（一种天然丰富的生物质）合成多孔活性炭，并对其结构和电化学性能进行了详细表征。通过分析结构-性能关系以及KOH活化对材料性能的影响，证明了其作为对称超级电容器电极材料的适用性。在三电极配置下的电化学分析显示，在1 A g-1的电流密度下，比电容为379 F g-1，并且在10,000次循环后仍保持117%的循环稳定性。在两电极对称配置下，同样电流密度下也实现了92 F g-1的比电容。

**1. 引言**
全球能源消耗量稳步上升，2015年达到约575千万亿BTU，并预计到2040年增长至736千万亿BTU。然而，由于传统能源资源的不可再生性、环境影响以及不断增长的全球需求，当前的能源来源无法满足未来需求，从而导致严重的能源危机[1] [2]。这凸显了开发有效、经济、易于生产且环保的能源解决方案的迫切需要，特别是燃料电池、电池、电容器和超级电容器等储能技术[3] [4] [5] [6]。在这些技术中，超级电容器因其独特的特性（包括高功率和能量密度、快速充放电能力以及出色的循环稳定性）而脱颖而出。这些优势使它们成为燃料电池和传统可充电电池的互补储能设备。由于效率高，超级电容器正在被广泛应用于传感器、消费电子、电动汽车和航空航天系统[7] [8] [9]。根据储能机制，超级电容器通常分为两类：电双层电容器（EDLCs）和赝电容器[10]。这些设备的性能在很大程度上取决于活性电极材料的性质[11]。对于EDLCs，基于碳的材料（如碳纳米纤维（CNFs）、碳纳米管（CNTs）和生物质衍生石墨烯）显示出巨大潜力。相比之下，赝电容器行为主要归因于导电聚合物、金属氢氧化物和金属氧化物等材料，它们通过充放电循环中的可逆氧化还原反应储存能量[12] [13] [14] [15] [16] [17]。

多种富含碳/复合材料已被用于提高超级电容器的储能性能。其中，石墨烯因其优异的性能（如高表面积、良好的导电性和机械柔韧性）而受到广泛关注[18] [19]。然而，它们的实际应用常常受到团聚和堆叠问题的限制，这些问题阻碍了离子的渗透并降低了性能。此外，石墨烯的合成通常涉及复杂的多步骤过程且成本相对较高[20]。层状双氢氧化物（LDHs）-碳复合材料因其结构灵活性、大表面积和可调的离子交换能力而在超级电容器应用中显示出潜力[21] [22]。尽管具有这些优势，LDHs容易聚集，从而导致循环稳定性和能量密度下降。在基于碳的材料中，活性炭（ACs）仍然是商业超级电容器中最常用的材料。它们因其优异的电化学性能、广泛的可用性、可再生性、高比表面积、环保性和稳定的循环行为而受到重视[23] [24]。近年来，人们越来越关注利用生物质的固有结构，这些结构通常具有自然互联和层次化的特点。例如，软体动物壳被用来生产具有蜂窝状形态的廉价环保微孔碳。保留的六边形通道增强了导电性，促进了电子传输和电解质的渗透，从而提高了电容性能[25]。生物质作为可再生资源，可以通过热解、气化、水热碳化和分解等热化学过程转化为有价值的碳质材料[26] [27]。其中，热解在优化条件下特别有效，可生产出高质量的生物炭。研究表明，分解可产生高达35%的生物炭，热解约34%，气化约10%[28]。通过表面功能化技术进一步改性生物炭可以提升其电化学和物理化学性能[29]。这些表面工程化的生物炭产品在多种应用中显示出潜力[30] [31]。许多木质纤维素生物质（包括甘蔗渣、稻壳、竹子、椰子壳和空香蕉果串）已被探索作为制备活性炭的前体[32]。先前的研究强调了生物质作为增值产品来源和可持续生物能源生成途径的潜力[33]。

在本研究中，使用木苹果壳作为生物质前体来合成活性炭，KOH作为活化剂。采用了一种基于水热法的简单方法，并在不同浓度的KOH下进行化学活化以合成材料。在三电极配置下使用1 M KOH电解质进行电化学性能评估，优化后的电极在1 A g-1电流密度下显示出379 F g-1的比电容。该材料还表现出出色的循环耐久性，在10,000次循环后仍保持初始电容的117%。使用性能最佳的电极材料组装了对称超级电容器（SSC），在1 A g-1电流密度下比电容为92 F g-1。出色的电化学性能表明，从木苹果壳衍生的活性炭是实际应用于超级电容器和先进储能系统的有希望的候选材料。

**2. 材料与分析技术**
**2.1 材料**
木苹果壳来自印度泰米尔纳德邦Chengalpattu区Kattankulathur附近的Potheri，SRM科学技术学院附近。所有试剂和溶剂（包括氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）、炭黑和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）均从印度金奈的SISCON Chemicals Pvt. Ltd.购买，使用前无需进一步纯化。整个研究过程中使用去离子水（DI水）进行洗涤、水热合成和冲洗。

**2.2 合成过程**
首先，用去离子水清洗收集的木苹果壳以去除表面污染物，然后在80°C下烘烤7天。干燥后，将壳在马弗炉中以每分钟2°C的升温速率进行1小时的热处理。热处理后的材料被研磨成细粉。大约15克的粉末生物质与60毫升DI水混合后装入100毫升特氟龙内衬的不锈钢高压釜中。该混合物在180°C下进行10小时的水热处理以形成水热生物炭。所得生物炭在80°C下干燥12小时以获得前体材料。活化过程中，将干燥的生物炭与氢氧化钾（KOH）以1:1、1:3和1:5（水热生物炭:KOH）的不同重量比混合，然后在80°C的热风炉中干燥一周。这些KOH处理后的样品在800°C的管式炉中在50毫升/分钟的氩气流下碳化3小时，升温速率为每分钟5°C。碳化后，样品用2 M盐酸（HCl）洗涤以去除残留的活化剂，再用去离子水多次冲洗。最终产品在80°C下干燥，用于结构表征和电化学分析。图1(a)展示了活性炭合成过程中的所有步骤。

**2.3 表征技术**
使用Cu Kα射线（λ = 1.5406 ?）的粉末X射线衍射（XRD）分析研究了合成碳材料的晶体相和结构特征，仪器为Bruker D8-Advance和PANalytical（荷兰）衍射仪。利用高分辨率扫描电子显微镜（HRSEM，ThermoFisher Scientific Apreo S）结合能量分散X射线光谱（EDS）详细研究了物理化学性质，以分析表面形态和元素组成。进一步使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEOL JEM-2100 Plus，日本）获得了纳米级结构信息，包括非晶区域和短程原子排列的评估。为了确定碳框架中元素的化学状态，使用了X射线光电子光谱（XPS，PHI VersaProbe III，Physical Electronics）。在超高真空（约10-9 Torr）下使用单色Al Kα射线（1486.6 eV，25 W）进行测量。绝缘样品的电荷中和采用双束电子/离子系统，测量在室温下进行。采集了0–1200 eV的扫描光谱和C 1s、O 1s等核心能级的的高分辨率光谱，通能为23.5 eV。光谱使用CasaXPS处理，采用Shirley背景减除、高斯-洛伦兹峰拟合和C 1s在284.8 eV处的电荷校正。拉曼光谱在500–2500 nm范围内激发激光，用于研究多孔碳网络中的石墨化程度和结构无序。此外，使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）技术结合氮吸附-脱附等温线（QuantachromeAutosorb IQ系列）测量了特定表面积和孔特性，这些数据对活性炭材料的储能能力至关重要。

**2.4 电化学表征**
通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测量研究了合成多孔碳电极的电化学性能，使用Biologic 200电化学工作站。电化学阻抗谱（EIS）在10 mHz至100 kHz的频率范围内进行，以分析电荷转移电阻和离子扩散行为。电极制备过程中，将活性炭、炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按8:1:1的重量比混合制成浆料。加入少量N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）制成均匀的糊状物，然后用玛瑙研钵研磨约一小时。这种均匀混合物均匀涂覆在镍泡沫基底（1 cm × 1 cm）上，活性材料负载量为3–4 mg。涂覆后的电极在80°C下真空干燥12小时以确保溶剂蒸发和良好粘附。所有电化学测试均在1 M KOH水溶液中使用传统的三电极系统进行。图1(b)示意性地展示了电极制备和电化学测试的过程。

**3. 结果与讨论**
从充放电曲线和CV数据中使用公式（1）和（2）计算了比电容值：
(1) ‘∫I(V)dV’表示循环伏安（CV）曲线在施加电位范围ΔV内的总面积，其中‘?’表示扫描速率，‘m’表示沉积在镍泡沫基底上的活性电极材料的质量；
(2) 这里，‘Csp’表示比电容，‘I’是施加电流，‘m’表示活性电极材料的质量，‘Δt’表示充放电时间，‘ΔV’表示工作电压范围。
ASC设备的能量密度E（Wh kg-1）和功率密度P（W kg-1）使用公式（3）和（4）确定：
(3) (4)
这里，Csp表示以F g-1为单位的比电容，ΔV是电压窗口（以伏特为单位）。选择负电位窗口（–1.0至0.0 V vs. Hg/HgO）是因为活性炭在这个范围内稳定，并且可以避免在1 M KOH中的氢气释放，这是三电极测量的标准，尽管设备级别的报告通常使用0–1 V的 convention。实验结果与讨论

3.1. 微观结构和形态表征
图2a展示了不同水热生物炭与KOH比例下从木苹果壳制备的活性炭样品的XRD图案结构。活性炭本质上是非晶态或低结晶度的，因此没有像结晶材料那样的明确标准XRD卡片。然而，根据来源、活化方法（例如KOH活化）和残留无机成分的不同，可能会出现一些宽峰。这些宽峰表明碳材料具有非晶态特性和较低的石墨含量，暗示形成了多孔、无序的碳结构[34]。22.3°处的宽峰对应于石墨碳的(002)面，43.2°处的峰则表明石墨烯的层内结构。使用标准卡片JCPDS 41-1487来识别与石墨碳相对应的(002)和(100)反射[35]。
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图2. (a) 从木苹果壳制备的活性炭样品的X射线衍射（XRD）图案以及未活化样品；(b) 使用不同水热生物炭与KOH比例制备的活性炭的拉曼光谱。
未活化的碳在2θ ～ 24–25°附近显示出相对宽且强度较低的衍射特征，对应于无序石墨碳的(002)面，而在2θ ～ 43°附近有一个弱肩峰，属于(100)面。XRD图案清楚地显示了KOH活化后碳的结构转变。活化后，衍射峰变得更宽且强度降低，证实了石墨有序性的丧失以及高度无序的非晶碳结构的形成。随着KOH含量的增加，(002)反射逐渐向更低的角度（约22–23°）移动，表明由于活化过程中碳层的蚀刻和膨胀导致层间距增加。衍射峰的宽化和强度的降低进一步表明了孔隙率和表面缺陷的发展，这与增强的活化和结构破碎一致。在1:3比例下活化的样品显示出最平衡的峰形和强度，表明达到了产生足够孔隙率而不会导致过度结构崩塌的最佳活化水平。
拉曼光谱被用来更深入地了解多孔碳电极的结构特性。如图2(b)所示，1:1样品的光谱显示两个宽且相对较弱的峰：D带位于1324.6 cm-1，表明碳的结构无序；G带位于1602.7 cm-1，代表石墨区域。对于1:3样品，这些峰分别位于1320.1 cm-1（D带）和1598.7 cm-1；1:5样品的D带和G带分别位于1314.8 cm-1和1587.2 cm-1。D带和G带的强度比（ID/IG）反映了碳基质内的结构缺陷或无序程度，分别为1:1样品的0.83、1:3样品的0.820和1:5样品的0.822[36]。ID/IG值几乎相同，表明碳电极的无序程度和石墨特性在各个样品中保持不变。由于拉曼光谱对表面敏感，可能无法捕捉到整体结构变化；因此，需要结合BET（表面积/孔隙率）、SEM/TEM（形态）和电化学测量来全面评估电极。

使用HRSEM和HRTEM检查了样品的表面形态和微/纳米结构特征。图3展示了未活化碳以及以1:1、1:3和1:5生物炭与KOH比例合成的多孔碳样品的HRSEM图像。生物炭或未活化碳显示为微米级的片状结构，没有明显的表面特征。这表明生物炭保留了原始的生物质结构，但孔隙率较低。图像显示所有活化样品都由具有薄边缘的纳米片状层组成，伴随着多孔结构和三维互连网络。图(c, f, i, l)展示了活性炭的典型元素组成。比较样品时，碳、氧和钾含量的变化显而易见。碳作为主要成分可以提供高表面积和导电性，而氧来自羟基、羰基和羧基等官能团，这些官能团可以增强润湿性和电化学活性。来自蚀刻剂的残留“K”也可能影响材料的导电性和电化学活性。上述所有元素之间的相互作用决定了材料的整体性能。1:3样品显示出较高的相对钾含量，这可能有利于电化学性能。活化过程可能形成了具有互连多孔结构的薄纳米片，这需要通过TEM进一步确认，并通过BET评估其效果。片状结构有助于提供机械稳定性，从而确保材料在不同应用中的耐用性。
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图3. HRSEM图像(a-b)显示了生物炭或原始样品；(d, e, g, h, i, k)展示了水热生物炭与KOH比例为1:1、1:3和1:5的活性炭的表面形态。相应的EDS光谱和元素组成（以原子%表示）显示在(c), (f), (i)和(l)面板中。值得注意的是，光谱中出现铝(Al)峰是由于样品制备过程中使用了铝带。
HRSEM的这些发现与早期关于生物质衍生活性炭的报告一致，这些报告表明活化比例和元素组成对形态和性能有重要影响。Sarkar等人[8]证明，来自甘蔗渣的多孔碳由于层次孔隙率和氧官能团的协同效应而表现出增强的电化学行为。同样，Vinayagam等人[9]报告称，具有可控活化和适中氧含量的生物质衍生活性炭实现了高能量密度和长期循环稳定性。Simon和Gogotsi[2]也强调，优化孔隙率和表面化学——特别是含氧官能团——可以增强电荷存储动力学和界面离子动力学。此外，Mehdi等人[29]回顾了通过KOH对生物炭材料进行表面修饰和控制活化可以调整孔隙分布和表面官能团，从而显著提高电容和循环稳定性。本研究中观察到的结构和组成特征，特别是在1:3活性炭样品中，与文献中的结论高度一致，即高碳纯度、足够的氧官能团和更多的残留活化剂物种之间的平衡是实现最佳电化学性能的关键。
使用HRTEM进一步检查了所有样品的详细形态特征，如图4所示。图像(a, b, d, e, g, h, j, k)中清晰可见孔径和几何形状，而图4(c, f, i, l)中的选区电子衍射（SAED）图案证实了碳材料的非晶态。非晶碳具有无序的碳原子排列，表现出短程有序性，与钻石或石墨等结晶结构的长程有序性不同。每个样品在观察区域内显示出均匀的形态。未活化的（原始）生物炭（图4(a–c）显示出密集且紧凑的碳聚集体，孔隙率有限，表明孔隙发育不良。TEM分析显示，随着KOH比例的增加，孔隙逐渐发育且非晶化程度增加。1:1样品显示出松散堆积的、有皱纹的片状碳层，具有中等孔隙率和部分非晶特性。1:3样品显示出高度多孔的海绵状、良好互连的微-介孔结构，含有少量石墨区域，代表了最平衡的形态。相比之下，1:5样品过度蚀刻并破碎，形成了大量空洞，几乎完全成为非晶结构。总体而言，1:3样品为电化学应用提供了最有利的形态。使用BET分析进一步对各种样品的孔径分布进行了定量分析。
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图4. 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了原始或生物炭样品以及以不同水热生物炭与KOH比例合成的活性炭（a, b, d, e, g, h, j, k），而(c, f, i, l)显示了相应的选区电子衍射（SAED）图案。

3.2. X射线光电子能谱（XPS）表征
使用X射线光电子能谱（XPS）彻底研究了来自木苹果壳的代表性多孔活性炭（AC）电极（1:3比例）的表面元素组成，如图5所示。扫描光谱清楚地表明，碳和氧是样品表面的主要元素，表明在活化过程中发生了成功的碳化和部分氧化。还可以检测到少量的钾（K）、氯（Cl）和硅（Si）。高分辨率C 1s光谱（图5b）显示三个明显的峰，分别位于284.8 eV、286.2 eV和288.9 eV，对应于C–C（sp2/sp3杂化烃）、C–O（醇基或醚基）和O-C=O（羧酸或酯）[37]。这些官能团不仅证实了表面杂原子的存在，还表明在化学活化过程中或之后可能保留或结合了含氧官能团——尤其是在暴露于空气时。同样，O 1s光谱（图5c）显示的拟合峰位于533.6 eV、534.2 eV和535.4 eV，分别与C=O（羰基）、C-O（羟基或醚基）、吸附的分子氧或表面结合的水相关[38], [39]。这些发现表明存在多种氧官能团，可能有助于电化学活性。
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图5. 来自木苹果壳的活性炭（1:3比例）的X射线光电子能谱（XPS）表征：(a) 宽扫描光谱，(b) 高分辨率C 1s核心能级光谱，(c) 高分辨率O 1s光谱，(d) 高分辨率Si 2p光谱，(e) 高分辨率Cl 2p光谱，(f) 高分辨率K 2p光谱。
活性炭的高分辨率Si 2p光谱（图5d）被拟合为两个自旋-轨道双峰。第一个双峰位于106.2/106.9 eV，对应于高度氧化的硅物种，来源于前体灰分中的硅酸盐或类硅物质。第二个双峰位于104.7/105.4 eV，归属于部分氧化的硅物种或Si–O–C键合，表明硅和氧化碳官能团之间存在强相互作用。这些物种的共存证实了活性炭的表面化学性质是异质的。活性炭的Cl 2p（图5e）XPS分析显示了三种不同的氯化学环境，由三个自旋-轨道双峰表示。高结合能双峰（约201.9/203.6 eV）对应于共价键合的C–Cl物种，表明在活化过程中碳框架部分氯化。中等结合能双峰（约199.9/201.4 eV）归因于与碳基质缺陷位点和边缘平面上的含氧官能团静电相互作用的表面相关氯离子。低结合能双峰（约198.1/199.7 eV）来源于无机或自由氯离子，可能来源于残留的活化剂或物理吸附在微孔结构中的Cl-物种。除了活化剂中的K+离子外，生物质衍生的碳还常常含有微量矿物质杂质，如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Na+等。K 2p峰的高分辨率光谱（图5f）也拟合为两个峰，分别位于296.7 eV（K 2p1/2）和294.0 eV（K 2p3/2），表明材料中存在离子钾物种（K+）。
C 1s和O 1s XPS光谱证实的表面含氧官能团的存在对提高多孔碳电极的润湿性起着关键作用。增强的润湿性有助于电解质渗透和离子在孔隙网络中的扩散，这对于有效的电荷存储至关重要。氧官能团如羰基（C=O）和羟基/醚基（C–O）不仅改善了离子的可接近性，还参与了法拉第氧化还原反应，从而增加了伪电容以及电双层电容（EDLC），从而提升了整体电化学性能。KOH活化引入了高度多孔的结构，并显著增加了表面积，使得含氧官能团的结合或吸附成为可能。虽然高温活化可能会由于碳蚀刻而部分去除表面官能团，但它同时促进了碳的石墨化，增强了电导率和电荷传输。活化后暴露于空气或湿气可能导致表面重新功能化，通常表现为高结合能的O 1s峰（约534–535 eV），对应于被困的水分子。表面化学与导电性之间的这种相互作用对于优化超级电容器的性能至关重要。活性炭中的硅物种，特别是Si–O–C和硅酸盐型基团，引入了表面缺陷和含氧官能团，这些官能团增强了电解质的润湿性，并促进了电极-电解质界面处的离子传输速度。此外，这些与硅相关的表面位点可以通过界面极化和稳定的电化学双层形成来改善电荷存储能力，从而提高整体的电化学性能。XPS分析中观察到的残留K+和Cl-物种的存在对提高活性炭电极的电化学性能也有积极作用。在KOH活化过程中，钾物种嵌入碳基质中，形成了丰富的微孔和中孔，并改善了表面可及性。少量残留的K+与氧化基团或缺陷位点结合，从而提高了电导率、表面润湿性和离子扩散速度。活性炭样品中存在的氯官能团证实了碳材料的成功化学活化和表面改性。这些官能团增强了表面极性，改善了电解质的润湿性，并促进了高效的离子传输，从而对活性炭电极的电化学性能产生了积极影响。K+和Cl-的共同存在因此促进了高效的电荷传输，并提高了基于活性炭的超级电容器的整体比电容和循环稳定性。

3.3 通过BET方法分析表面积和孔结构
图6(a-c)展示了由木苹果壳制成的多孔活性炭在不同水热生物炭与KOH比例（1:1、1:3和1:5）下的氮吸附-脱附等温线，插图显示了相应的孔径分布。生物炭与KOH比例为1:1、1:3和1:5的活性炭样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线显示出不同的孔隙特性，反映了活化强度对孔隙发展的影响。所有样品都显示出IV型等温线和H3型滞后环，证实了它们的中孔性质。1:1比例的样品在低相对压力（P/P0 < 0.2）下显示出最高的氮吸附量，表明形成了大量的微孔和小中孔。陡峭的初始吸附曲线和清晰的滞后环表明其具有混合的微-中孔结构，具有较高的表面积。相比之下，1:3比例的样品显示出中等的氮吸附量和较宽的滞后环，对应于形成了相互连接的中孔和稍大的孔道。这种平衡的结构表明孔隙部分扩大且连通性增强，同时保持了合理的表面积。然而，1:5比例的样品在较高相对压力（P/P0 > 0.5）下显示出最低的吸附容量，但滞后环较宽，这可能是由于过量的KOH蚀刻和碳骨架的部分塌陷所致。这种分层的孔结构结合高比表面积，对于优化电化学性能至关重要。中孔作为离子缓冲库，有助于电解质的快速传输和扩散，而微孔通过提供高密度的吸附位点来促进电荷存储。因此，由1:3活化比例制成的电极材料预计将表现出优异的电容性能。孔径分布和表面积的结合有助于高效的电荷传输，提高了基于活性炭的超级电容器的整体比电容和循环稳定性。

3.4 通过BET方法分析表面积和孔结构
图6展示了由木苹果壳制成的多孔活性炭在不同水热生物炭与KOH比例（1:1、1:3和1:5）下的氮吸附-脱附等温线（a-c），插图显示了相应的孔径分布。BET结果与TEM观察结果一致。TEM图像显示了活性炭孔结构的明显演变，从紧密堆积的纳米片转变为相互连接的中孔纳米片，最终变为部分塌陷的较大孔。微孔主要负责电荷存储，而中孔则促进电解质的扩散，TEM观察结果验证了从BET测量中推断出的孔结构。值得注意的是，1:3比例的样品表现出平衡的分层结构，具有良好形成的中孔和最小的结构塌陷，这直接与其优异的电化学性能相关。

3.4 基于三电极的电化学测试
3.4.1 循环伏安法（CV）分析
使用半电池装置在1 M KOH电解质中系统研究了三种多孔碳样品的电化学行为。表征包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）。CV分析在5至100 mVs-1的扫描速率范围内进行，电位窗口为0.0至–1.0 V，如图7a–c所示。在样品中，1:3和1:5水热生物炭与KOH比例的样品显示出几乎矩形的CV曲线，表明其主要表现为电双层电容（EDLC）行为，伪电容贡献最小。从CV曲线得出的比电容分别为1:1、1:3和1:5样品的325、354和341 F g-1。1:3电极的优异性能归因于其最佳的活化条件，这一点从BET和TEM分析中观察到的改善的孔隙率和可及表面面积可以得到证实。

3.4.2 恒电流充放电（GCD）实验
在相同的电压窗口（0.0至–1.0 V）下，以1至10 A g-1的不同电流密度进行了恒电流充放电（GCD）实验。在1 A g-1的电流密度下，1:1、1:3和1:5电极的比电容值分别为343、379和366 F g-1。值得注意的是，1:3样品表现出最长的放电时间和几乎矩形的GCD曲线，带有轻微的氧化还原特征，证实了其卓越的电荷存储能力为379 F g-1。

3.4.3 电化学阻抗谱（EIS）
在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行的电化学阻抗谱（图8d）显示，溶液电阻（Rs）值分别为0.37 Ω（1:1）、0.35 Ω（1:3）和0.35 Ω（1:5）。同样，电荷转移电阻（Rct）值分别为2.55 Ω、1.55 Ω和1.65 Ω。Nyquist图低频区域的近乎垂直斜率表明了理想的电容行为[42]、[43]。在所有样品中，1:3电极显示出最低的Rct，证实了其优异的电荷传输动力学和电化学性能。

3.5 最高效电极材料的长期耐久性评估
使用半电池装置在1 M KOH电解质中进行了10,000次循环的恒电流充放电（GCD）测试，电流密度为10 A g-1，电位范围为0.0至–1.0 V，以评估多孔活性炭电极的循环稳定性（图9a）[44]、[45]。进一步使用公式（5）[46]确定了比电容保持率。（5）其中，Cs表示10,000次充放电循环后的比电容，C1表示首次循环测量的比电容。

3.6 基于两电极的电化学测试
3.6.1 对称超级电容器
为了评估电极材料的实际应用性，使用性能最佳的样品（1:3 KOH活化比例）作为正负电极组装了一个对称的全电池超级电容器。该设备在1 M KOH电解质中在0.0至–1.0 V的电位窗口内进行了测试，如图10所示。图10(a)中的循环伏安法（CV）曲线显示出几乎理想的矩形形状，氧化还原特征最小，表明电荷存储机制主要由电双层电容（EDLC）控制，伪电容贡献可以忽略不计。图10(b)展示了在不同电流密度（1至10 A g-1）下记录的恒电流充放电（GCD）曲线。几乎线性和对称的三角形轮廓进一步证实了对称设备的主要EDLC行为。超级电容器在1 A g-1电流下提供了92 F g-1的比电容。在10,000次连续充放电循环后，设备的比电容保持了97%，反映了其优异的耐久性。此外，电化学阻抗谱（EIS）分析（图10(d)）在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行，显示电荷转移电阻（Rct）仅从循环前的14.3 Ω增加到循环后的20.7 Ω，表明了良好的电化学稳定性。

3.6.2 基于两电极的电化学测试
3.6.1 对称超级电容器
为了评估电极材料的实际应用性，使用性能最佳的样品（1:3 KOH活化比例）作为正负电极组装了一个对称的全电池超级电容器。该设备在1 M KOH电解质中在0.0至–1.0 V的电位窗口内进行了测试，如图10所示。图10(a)中的CV曲线显示出几乎理想的矩形形状，氧化还原特征最小，表明电荷存储机制主要由电双层电容（EDLC）控制。图10(b)展示了在不同电流密度下记录的GCD曲线。几乎线性和对称的三角形轮廓进一步证实了对称设备的主要EDLC行为。全电池的性能与先前报道的系统进行了比较，如表1所示。

表1. 使用木苹果壳衍生的活性炭制成的对称超级电容器与文献中报道的系统的半电池性能比较
| 生物质 | 活化剂 | 活化温度（°C） | 电位窗口（V） | 电流密度（A g-1） | 比电容（Cs，F g-1） | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 山茶籽壳 | KOH | 800 | -1.0 | 0.5 | 305 | [47] |
| Millettia pinnata壳 | KOH | 900 | -1.0 | 0.5 | 314.5 | [48] |
| 蘑菇根 | KOH | 500 | -1.0 | 1.0 | 360.4 | [49] |
| 黄瓜皮 | KOH | 800 | -1.0 | 1.2 | 86 | [50] |
| 山核桃壳 | KOH | 105 | -1.0 | 226 | [51] |
| 花生壳 | KOH | 750 | -1.0 | 0.5 | 220.6 | [52] |
| Tamarindus indica果壳 | KOH | 900 | -0.7 | 1.0 | 285 | [53] |
| 木苹果壳 | KOH | 800 | -1.0 | 1.0 | 379 | 本工作 |

表2. 使用木苹果壳衍生的活性炭制成的对称超级电容器与文献中报道的系统的电化学性能比较（在两电极配置下测试）

3.6.3 基于两电极的电化学测试
3.6.1 对称超级电容器
为了评估电极材料的实际应用性，使用性能最佳的样品（1:3 KOH活化比例）作为正负电极组装了一个对称的全电池超级电容器。该设备在1 M KOH电解质中在0.0至–1.0 V的电位窗口内进行了测试，如图10所示。图10(a)中的CV曲线显示出几乎理想的矩形形状，氧化还原特征最小，表明电荷存储机制主要由电双层电容（EDLC）控制，伪电容贡献可以忽略不计。图10(b)展示了在不同电流密度（1至10 A g-1）下记录的GCD曲线。几乎线性和对称的三角形轮廓进一步证实了对称设备的主要EDLC行为。超级电容器在1 A g-1电流下提供了92 F g-1的比电容。在10,000次连续充放电循环后，设备的比电容保持了97%，反映了其优异的耐久性。此外，电化学阻抗谱（EIS）分析（图10(d)）在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行，显示电荷转移电阻（Rct）仅从循环前的14.3 Ω增加到循环后的20.7 Ω，表明了对称超级电容器的良好电化学稳定性。

3.6.4 两电极电化学测试
3.6.1 对称超级电容器
为了评估电极材料的实际应用性，使用性能最佳的样品（1:3 KOH活化比例）作为正负电极组装了一个对称的全电池超级电容器。该设备在1 M KOH电解质中在0.0至–1.0 V的电位窗口内进行了测试，如图10所示。图10(a)中的CV曲线显示出几乎理想的矩形形状，氧化还原特征最小，表明电荷存储机制主要由电双层电容（EDLC）控制，伪电容贡献可以忽略不计。图10(b)展示了在不同电流密度（1至10 A g-1）下记录的GCD曲线。几乎线性和对称的三角形轮廓进一步证实了对称设备的主要EDLC行为。全电池的性能与先前报道的系统进行了比较，如表1所示。结果清楚地表明，当前材料与其他报道的系统相比具有优异的电化学性能。

3.6.5 未来展望
本研究中使用的木苹果壳衍生的多孔活性炭在超级电容器应用之外具有巨大的潜力。其优异的结构稳定性和电化学性能表明其在混合电极、柔性储能设备和集成传感器-能源平台中有广阔的应用前景，为多功能、可持续和环保技术开辟了途径[60]。此外，这种生物质衍生的活性炭还可以用于气体吸附、水净化和环境修复，其中表面官能团和残留的杂原子（如K+和Cl-）可以提高吸附和催化效率[61]。最终，该材料具有高表面积、可调孔隙率和稳定的导电性，使其成为电化学和柔性传感器的理想候选材料，能够实现快速的电子传输、高灵敏度和机械耐久性 [62]、[63]。这些未来的发展方向突显了该材料在能源和环境应用中的广泛影响和多功能性。

4.0. 总结

本研究报道了通过结合水热法和热解法，使用易于获得的富含碳的生物质——木苹果壳成功制备活性炭的方法，并研究了不同的水热生物炭与KOH活化比例（1:1、1:3和1:5）对活性炭性能的影响。在所有样品中，以1:3比例活化的电极在1 A g-1电流下表现出最高的比电容，为379 F g-1，优于1:1和1:5比例活化的电极，其比电容分别为343 F g-1和366 F g-1。此外，使用1:3比例活化的碳制成的对称超级电容器在1 A g-1电流下达到了92 F g-1的比电容。该电极在半电池配置下也表现出优异的循环稳定性，在10,000次循环后仍保持初始电容的117%。电化学阻抗谱（EIS）测量结果证实了其出色的电荷传输性能，其串联电阻（Rs）为0.35 Ω，电荷传输电阻（Rct）为1.55 Ω。总体而言，从木苹果壳制备的多孔活性炭是一种成本低廉且丰富的材料，具有出色的电化学性能，使其成为储能应用的有希望的候选材料。

除了电化学性能外，本研究还强调了使用生物废弃物前驱体进行储能应用的可持续性和可扩展性。利用木苹果壳这种低成本、可再生且广泛可获得的农业副产品，展示了将废弃物转化为能源的途径，从而减少了环境负担，并为废弃生物质增加了价值。这种简单、可扩展的合成方法以及优异的电化学稳定性使得该材料成为未来可持续超级电容器技术的有前景且环保的电极候选材料。

CRediT作者贡献声明：

Ramkumar Kumar：撰写——审稿与编辑、数据分析、数据管理。

Radhamani A V：撰写——审稿与编辑、指导、资源提供、概念构思。

Nagarajan Dhashnamoorthy：撰写——初稿撰写、验证、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。