通过EPR（电子顺磁共振）和SPV（光生伏特）技术研究了（Na, Cu）共掺杂ZnO的气体传感性能中Cu+/Cu2+比例的可控性

《RSC Advances》：Controllable Cu+/Cu2+ ratio for the gas-sensing property of (Na, Cu) co-doped ZnO investigated by EPR and SPV

　　李玉玲|马德鹏|孔凡珍|王远荣|吴连峰|杨志辉|卢海峰
山东协和大学工程科学学院，济南 250109，中华人民共和国

Schiff碱化合物因其有前景的荧光特性而引起了相当多的研究兴趣。在这项工作中，我们使用一种简单高效的一步法成功合成了两种具有聚集诱导发射（AIE）活性的荧光剂。这些化合物的分子设计有效地结合了Schiff碱结构和AIE效应的双重优势，保持了Schiff碱化合物的化学稳定性和可调的光学性质，同时表现出在聚集状态下显著增强的荧光特性。由于这些AIE特性，所合成的化合物在生物医学领域具有应用潜力，包括生物成像、荧光传感和信息安全。

**引言**
Schiff碱被定义为含有亚胺或甲基亚胺基团（–RCN–）的化合物，通常通过伯胺与活性羰基的缩合反应形成。由于其易于合成、强配位能力和良好的荧光性质，Schiff碱在近几十年来受到了广泛的研究关注。然而，尽管大多数关于Schiff碱的研究主要集中在将其作为荧光传感器方面，但很少有研究探讨其固有的荧光性质和结构-活性关系。传统的荧光分子常常会经历聚集引起的淬灭（ACQ）现象，即在高浓度或聚集状态下由于π–π堆叠相互作用导致荧光减弱，从而形成淬灭物种（如激子）。这限制了它们在需要聚集形态的应用中的实用性，例如用于光电设备的固体薄膜和浓缩荧光探针。相比之下，聚集诱导发射（AIE）化合物在聚集状态下表现出增强的荧光，从而克服了ACQ现象，为实际应用提供了希望。AIE材料最近因其用于光电子学和生物医学成像的潜力以及作为生物传感器的潜力而受到关注。它们的优点包括深组织穿透能力、低自荧光、高光稳定性和低生物毒性，使其适用于分析检测、多模态生物成像、光控药物释放和光动力疗法。因此，合成具有AIE性质的Schiff碱化合物对于生产克服传统ACQ荧光团限制的光稳定探针至关重要。

**AIE研究**
通过开发使用AIE化合物作为光敏剂的纳米平台，AIE研究取得了成功。例如，刘等人制备了具有强AIE特性的四苯衍生物荧光纳米颗粒；通过将这些纳米颗粒与三重态敏化剂八乙基卟啉（PtOEP）结合，实现了聚集诱导的光子上转换（iPUC）。此外，还开发了一种多功能纳米平台TUT NPs，使用AIE活性光敏剂MXene Ti3C2纳米片和UCNP，在808 nm激发下通过各组分的共同作用产生强烈的近红外荧光。与这些复杂的方法不同，我们在这里关注一种简化的分子设计策略。我们报道了两种新型硅氧烷集成Schiff碱化合物PBS和OBS的直接一步合成方法。故意引入灵活的硅氧烷间隔基团旨在抑制有害的π–π堆叠并增强AIE效应，而Schiff碱核心则提供了方便的结构调节和金属离子配位位点。

在这项研究中，从MMNH2和p-羟基苯甲醛或o-羟基苯甲醛分别合成了两种含硅氧烷的Schiff碱化合物PBS和OBS（图1），其中(a)代表PBS，(b)代表OBS，并随后研究了它们的荧光性质。PBS的强固态发射表明其在开发用于固相或高粘度环境的“开启型”荧光传感器方面的应用潜力，例如用于现场检测分析物的试纸条或监测聚合过程的探针，在这些环境中传统染料会淬灭。此外，AIE驱动的亮度、增强的光稳定性和硅氧烷部分带来的潜在生物相容性使这些化合物成为长期高保真度生物成像的有希望的候选者，解决了传统荧光标签中的光漂白问题。对para-（PBS）和ortho-取代（OBS）类似物的比较研究为结构-性质关系提供了基本见解，指导未来AIE活性Schiff碱的设计。

**材料与方法**
所有化学品均从商业来源购买，除非另有说明，均为分析级。四氢呋喃（THF）购自天津富宇化工有限公司。1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷（MMNH2）购自杭州大迪化工有限公司。p-羟基苯甲醛和o-羟基苯甲醛购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。

**合成PBS**
将p-羟基苯甲醛（1.22 g，0.01 mol）溶解在THF（10 mL）中。然后在室温下向体系中逐滴加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在THF（10 mL）中的溶液。将所得混合物在50 °C下连续搅拌2小时。溶剂蒸发后，纯化粗产物，得到淡黄色固体（2.03 g；产率：89.1%）。1H NMR（400 MHz，CD3OD，δ，ppm）：9.73（1H，–OH），8.14（1H，–CHN–），7.59–7.56（2H，Ar–H），6.80–6.78（2H，Ar–H），3.52（2H，N–CH2–），1.74–1.66（2H，N–CH2–CH2–），0.57–0.53（2H，–Si–CH2–CH2），0.08（6H，–CH3）。FTIR光谱（KBr盘，cm?1）：1051 cm?1（Si–O–Si），1644 cm?1（CN）。13C NMR：（100 MHz，CD3OD，δ，ppm；图S1）：δ 164.1，131.8，126.6，117.3，64.0，25.8，16.6，0.45。ESI-HRMS（图S1）：[C24H37N2O3Si2]+的计算m/z：457.23，实测值为457.23 [M + H]+。

**合成OBS**
将o-羟基苯甲醛（1.22 g，0.01 mol）溶解在THF（10 mL）中，然后在室温下向体系中逐滴加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在THF（10 mL）中的溶液。将所得混合物在50 °C下连续搅拌2小时。溶剂旋转蒸发后，纯化粗产物，得到黄绿色液体（2.16 g；产率：94.8%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ，ppm；图S3）：13.70（1H，–OH），8.31（1H，–CHN–），7.32–7.23（2H，Ar–H），6.98–6.87（2H，Ar–H），3.57（2H，N–CH2–），1.72（2H，N–CH2–CH2–），0.58（2H，–Si–CH2–CH2），0.08（6H，–CH3）。FTIR光谱（KBr盘，cm?1）：1054 cm?1（Si–O–Si），1633 cm?1（CN）。13C NMR：（100 MHz，CD3OD，δ，ppm；图S1）：δ 166.8，165.7，134.2，133.1，119.4，118.9，118.7。ESI-HRMS（图S1）：[C24H37N2O3Si2]+的计算m/z：457.23，实测值为457.23 [M + H]+。

**结果与讨论**
**结构表征**
如图1A所示，PBS及其反应物MMNH2的IR光谱显示，伯胺双峰在3300 cm?1附近的消失以及CN键在1633 cm?1处的吸收初步证实了反应的发生。1H NMR光谱在Bruker AVANCE 300 MHz或AVANCE 400 MHz超导NMR光谱仪上记录，未使用四甲基硅烷作为内标，结果如图1B所示。PBS的共振峰分别位于0.08、0.55、1.70和3.52 ppm，对应于–Si–CH3、–Si–CH2–、–Si–CH2–CH2–和–CH2–N。这些结果共同表明Schiff碱化合物PBS已成功合成。

**光学性质**
PBS在甲醇和THF中的UV-Vis吸收光谱（图2；OBS在图S3中）显示出明显的互变异构行为。在甲醇中，除了218和253 nm处的芳香π → π*跃迁外，还出现了331和375 nm处的额外峰。更值得注意的是，约314和约400 nm处的带分别归属于烯醇-亚胺和酮胺互变异构体的n → π*跃迁，证实了CN的形成和两种形式的共存。甲醇中的酮胺带由于与质子溶剂的分子间氢键作用而稳定，使其能量相对于烯醇-亚胺形式降低。

**聚集诱导发射（AIE）**
尽管精确的互变异构体比例需要NMR滴定或时间分辨光谱等技术，但约400 nm处的带强度提供了明确的定性指示。该带在PBS中明显强于OBS，特别是在甲醇中，表明para-取代PBS中酮胺互变异构体的平衡浓度较高。这一趋势归因于质子介质中更有效的分子间氢键稳定作用，并与类似Schiff碱系统的已知光物理趋势一致。关键的是，酮胺互变异构体被认为是此类系统中的主要发光物种，通过激发态分子内质子转移（ESIPT）和/或分子内电荷转移（ICT）机制控制荧光。这种形式的光激发促进了快速的ESIPT或强ICT，产生高度共轭的平面激发态，从而在较长波长处发光。这种机制解释了PBS中观察到的红移发射和明显的正溶致变色现象，其较高的酮胺浓度增强了荧光强度和AIE活性。相反，OBS较弱的发射与其较低的酮胺吸收一致。因此，互变异构平衡不仅决定了吸收曲线，还决定了荧光结果，包括发射波长、量子产率和AIE增强，突显了互变异构在这些Schiff碱衍生物光物理中的核心作用。

**荧光发射光谱**
如图3A所示，该化合物的最大发射波长为467 nm。我们提出–CN–基团与苯环之间的共轭扩展了电子离域范围，从而缩小了电子跃迁的能隙并增强了荧光。本工作中合成的Schiff碱中的–CN–基团的氮原子采用sp2杂化；存在孤对电子使其成为相对强的电子受体，具有较高的质子化倾向。此外，氧原子含有参与p–π共轭的孤对电子。在472 nm和503 nm处观察到的发射峰归因于–OH基团（作为电子供体）与质子化的亚胺基团（作为受体）之间的分子内相互作用。

**结论**
总体而言，这些研究结果表明，具有AIE性质的Schiff碱化合物在生物医学和光电子学应用中具有巨大潜力。它们的优点包括深组织穿透能力、低自荧光、高光稳定性和低生物毒性，使其适用于分析检测、多模态生物成像、光控药物释放和光动力疗法。因此，合成具有AIE性质的Schiff碱化合物对于生产克服传统ACQ荧光团限制的光稳定探针至关重要。在甲醇中记录的UV-Vis吸收光谱中，PBS在314 nm和400 nm处显示出两个分辨良好的吸收带，分别对应于烯醇-亚胺和酮胺互变异构体的n → π*跃迁。PBS中约400 nm吸收带的相对强度显著更高，表明酮胺互变异构体的平衡浓度大于OBS，这一定性差异可归因于对位取代体系中更有效的分子间氢键稳定作用。相比之下，OBS在310 nm和395 nm处显示出略微蓝移的吸收峰，其酮胺吸收带相对较弱，反映了其更倾向于烯醇-亚胺形式的分子内氢键模式。这种互变异构分布直接影响发光特性：由于酮胺形式具有高效的激发态电荷转移（ICT）或质子转移（ESIPT）能力，因此被认为是主要的发光物种。因此，在固态下，PBS在467 nm处发光，而OBS则在480 nm处出现红移。这种红移可以归因于邻位取代衍生物中更强的分子内氢键，这种氢键在激发态下稳定了更极性的电荷转移构型。关于聚集诱导的发光（AIE），PBS的增强比率（约120倍）明显高于OBS（约35倍），表明对位取代几何结构更有效地抑制了聚集状态下的非辐射衰减途径。这一相关性与PBS中发光酮胺互变异构体数量较多有关，其在受限分子运动下的辐射过程更为有利。这一点还通过PBS在溶液和固态下观察到的更强整体荧光强度得到了进一步证实。此外，PBS随着溶剂极性的增加表现出明显的正溶致变色现象，并伴有显著的光谱宽化，这是其主导酮胺激发态具有强ICT特性的标志。然而，OBS的溶剂依赖性较弱，这意味着其偶极矩在激发后的变化较小，这与其极性酮胺互变异构体的贡献较小相符。总体而言，这些比较结果强调了取代位置对互变异构平衡、分子平面性、氢键网络和电荷转移效率的显著影响，从而决定了材料的整体光物理性能。这种结构-性质关系为合理设计具有定制发光特性的AIE活性Schiff碱材料提供了明确指导。

为了进一步验证所提出的机制，我们通过系统增加溶剂粘度来研究PBS的发光特性。图3C显示了PBS在甲醇/甘油混合物中的荧光发射光谱，随着甘油含量的增加，荧光强度逐渐增强，当甘油比例（fw）超过80%时，出现一个强烈的415 nm发射峰。这一趋势可以归因于溶液粘度增加导致的分子内旋转受限，从而抑制了非辐射松弛并促进了辐射衰减。这些结果与我们的早期结论一致，进一步证实了该Schiff碱衍生物具有典型的AIE特性。此外，Si–O–Si单元的引入破坏了完全平面的分子结构，从而减轻了由π–π堆叠相互作用引起的荧光淬灭现象。这一结构特征可能有助于化合物显著的AIE特性。

与所有三阶非线性光学效应一样，双光子吸收（2PA）与ICT和非中心对称偶极分子的设计高度相关。图4B展示了PBS（以及OBS）在不同极性溶剂中的荧光发射光谱。随着溶剂极性的增加，最大发射波长发生红移，并伴随着峰形的逐渐宽化。这种溶致变色效应进一步证实了该化合物具有与ICT状态一致的激发态特性。荧光分子的激发态偶极矩大于基态偶极矩，溶剂极性的增加对激发态的稳定作用大于对基态的稳定作用。因此，随着溶剂极性的增加，荧光光谱向更长波长移动。在极性更强的溶剂（如THF和乙腈）中，化合物的荧光强度远大于在非极性介质（如己烷和三乙胺）中的强度。这可能是因为极性溶剂中π → π*跃迁所需的能量差（ΔE）减小。跃迁概率的增加导致UV吸收和荧光发射波长都发生红移，同时增强了发射强度。

为了进一步了解分子结构对ICT特性的影响，计算了前沿分子轨道——特别是最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。所有电子结构模拟均使用Gaussian 16软件完成。所有计算采用了CAM-B3LYP泛函。对于几何优化和频率计算，使用了6-311G(d)基组，并确定了每种化合物的最佳几何结构。PBS的分子结构、基态几何优化结构以及前沿轨道电子云分布如图S7所示（OBS如图S6所示）。几何优化结果表明，基态和激发态下的扭转角（CN和苯环平面）接近0°。这种相对平面的几何构型有利于电荷转移，为ICT提供了有利条件。优化后的基态几何结构中HOMO轨道上的电子云几乎完全分布在共轭部分（左侧），而优化后的激发态几何结构中HOMO轨道上的电子云主要集中于CN周围，这支持了强ICT的存在。同时，足够的轨道重叠确保了合理的辐射跃迁速率，而电子云分布的变化将这种激发态与局域激发态区分开来。对于溶液中的AIE活性物质，更严格的解释涉及激发态下的π扭曲和变形，可能导致能量锥交点的最小化以及随后的非辐射衰减。几何优化结果清楚地表明，即使在溶液中，更平面的分子几何构型也有利于增强发光。此外，Si–O–Si片段的变形扩大了分子间距离，从而显著抑制了分子间的π–π相互作用，进一步确保了聚集状态下的荧光发射。

总之，合成了两种含有硅氧烷的Schiff碱化合物，并在不同浓度下评估了它们的荧光特性。结果表明，–CN键与苯环和硅氧烷螺旋结构的共轭赋予了独特的荧光特性，为增强这类材料的AIE特性提供了新的见解。PBS的强AIE发光主要归因于RIM机制。此外，分子内的ICT通过DFT计算和各种溶剂中的荧光测定得到了证实。这种AIE活性化合物克服了大多数有机发光材料的局限性，后者通常在聚集形式（如薄膜）中不发光，使其在多种应用中具有巨大潜力。这些应用包括有机电致发光器件、化学传感，特别是先进的生物成像平台。

作者贡献：
李玉玲：概念化、资源获取、研究、撰写——初稿。
马德鹏：概念化、数据管理、验证、撰写——初稿。
孔凡珍：数据管理、验证、撰写——初稿、形式分析。
王远荣：资金获取、监督、撰写——审阅与编辑。
吴连峰：概念化、资金获取、监督、验证、撰写——审阅与编辑。
杨志辉：概念化、资金获取、监督、可视化、撰写——审阅与编辑。
卢海峰：概念化、资金获取、监督、验证、撰写——审阅与编辑。

利益冲突：
作者声明没有利益冲突。

数据可用性：
支持本研究发现的数据可在补充信息（SI）中找到，其中包括PBS和OBS的表征数据（NMR、HRMS和IR光谱）、光物理性质（UV-Vis吸收、各种溶剂中的荧光发射以及浓度依赖的发射）以及理论计算（基态和激发态的优化几何结构和前沿分子轨道电子云分布）。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ra10030e。