一种一维共价有机框架，用于双模式传感以及从电子废料中光催化回收金离子

《Sensors and Actuators B: Chemical》：A one-dimensional covalent organic framework for dual-mode sensing and photocatalytic recovery of gold ions from electronic waste

一维共价有机框架材料DABI-COF通过荧光淬灭和颜色变化实现低检测限（13.33 nM）的金离子检测，并在可见光下高效吸附回收金（>90%效率，10分钟达平衡），材料结构稳定且具有环境应用潜力。

　　

陈思梦|张振文|肖赛金|梁汝平|张莉|邱建定

南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌 330031

摘要

从电子废弃物（e-waste）中检测和回收黄金对于环境保护和资源可持续性至关重要。本文报道了一种新型一维（1D）荧光共价有机框架（DABI-COF）的合成方法，该框架由1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘（TFPPy）和5,6-二氨基苯并咪唑-2-酮（DABI）制成，可用于电子废弃物中黄金的双模式检测和光催化回收。DABI-COF具有丰富的识别位点，能够快速且特异性地响应金离子，通过光诱导电子转移机制实现荧光淬灭，并使颜色从亮黄色变为深绿色，从而实现荧光和比色传感，检测限低至13.33 nM。此外，在可见光照射下，DABI-COF表现出优异的光催化回收性能，平衡时间更短（10分钟），吸附能力更强（高达3906.5 mg g^?1），优于在黑暗条件下的表现。在实际电子废弃物浸出液中的应用证实了其出色的选择性和高回收效率（>90%）。这项工作突显了一维共价有机框架在电子废弃物中贵金属双功能检测和光催化回收方面的巨大潜力。

引言

黄金（Au）作为一种贵金属，在珠宝行业以及电子、航空航天和化学催化等关键领域具有不可替代的地位，这归功于其卓越的物理化学稳定性、出色的电导率和热导率以及显著的延展性[1]、[2]、[3]、[4]。然而，黄金消费量的不断增加和不受控制的释放导致了自然资源的逐渐枯竭，并对生态环境构成了严重威胁[5]、[6]、[7]、[8]。根据全球电子废弃物监测数据，到2030年全球电子废弃物（e-waste）预计将达到7470万吨，因此从这些废弃物中高效检测和回收黄金对于环境安全和可持续资源回收至关重要[9]、[10]、[11]。已经采用了多种方法（包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、荧光法）进行黄金检测[12]、[13]、[14]，并开发了多种技术（如溶剂萃取、离子交换和吸附）进行黄金提取[15]、[16]、[17]、[18]。其中，荧光传感方法和吸附策略因其成本效益高和操作简便而具有特别的优势，将这两种方法结合到单一材料中被认为可以有效实现黄金的同时监测和回收[19]、[20]、[21]、[22]。

共价有机框架（COFs）是一类可设计的、结晶的、多孔的材料，由于其在结构可预测性、高表面积和永久性孔隙性方面的优势，已成为传感、吸附和催化的理想平台[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管二维共价有机框架（2D-COFs）已被广泛研究，但由于层间强烈的π-π堆叠效应导致荧光较弱，限制了其在光学传感中的应用[30]。一维共价有机框架（1D-COFs）的独特拓扑结构，特别是那些由非线性连接剂构建的框架，显著限制了分子内旋转（RIR）[31]、[32]、[33]，并增强了紧密排列的1D通道内的分子间相互作用，从而抑制了非辐射衰减并增强了荧光发射，有利于荧光传感[34]、[35]。此外，COFs的共轭结构和可调电子性质有助于捕获可见光并有效分离/迁移光生载流子，使其成为光催化的理想候选材料[36]、[37]，尤其是在贵金属的光还原方面[38]、[39]、[40]。目前，基于COFs的荧光探针或光催化剂在黄金监测和回收方面的开发仍处于初期阶段，设计过程中仍面临选择性有限、效率低和反应动力学缓慢等挑战。

本文报道了一种新型一维荧光共价有机框架（DABI-COF）的合理设计和合成方法，该框架由1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘（TFPPy）和5,6-二氨基苯并咪唑-2-酮（DABI）制成，可用于敏感地检测和高效地光催化回收黄金（方案1）。DABI-COF可作为多功能平台，实现快速、选择性和双模式（荧光和比色）的黄金离子检测，具有较低的检测限。此外，在可见光照射下，DABI-COF表现出显著增强的黄金吸附能力和动力学性能，利用其光催化性质有效回收电子废弃物浸出液中的黄金。这项工作突显了一维共价有机框架在设计用于环境监测和资源回收的集成材料方面的巨大潜力。

部分内容摘录

DABI-COF的合成

将TFPPy（18.6 mg，30 μmol）、DABI（9.8 mg，60 μmol）和o-二氯苯/正丁醇（1:1，2.0 mL）的混合物在15 mL玻璃管中超声处理15分钟。随后加入0.2 mL乙酸溶液（6 M）。经过三次冻融和脱气循环后，将试管密封并置于120 °C的烤箱中加热3天。所得混合物依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和甲醇过滤，然后在60 °C下干燥。

DABI-COF的表征

DABI-COF的构建基于一维拓扑结构的设计策略，旨在将强荧光与光催化活性结合起来。这是通过四醛单体TFPPy和弯曲的二胺单体DABI之间的Schiff碱缩合反应实现的（方案1）。DABI的非线性几何结构对于打破通常与二维框架相关的平面性至关重要，从而有利于形成

结论

总之，本研究阐明了新型一维DABI-COF的多功能特性。通过合理设计和全面表征，证实了该材料的晶体结构、孔隙性和优异的化学稳定性。DABI-COF具有丰富的识别位点，可作为黄金的双模式传感器，通过PET机制实现敏感的荧光检测，并在复杂的电子废弃物浸出液中方便地进行视觉比色读数。

CRediT作者贡献声明

梁汝平：验证、资金获取、正式分析。邱建定：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。张振文：撰写 – 原稿撰写、验证、研究、正式分析、数据管理。肖赛金：验证、资金获取、正式分析。张莉：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法学、资金获取、概念构思。陈思梦：撰写 – 原稿撰写，

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（22166024、22476077、22366002、22036003、22376023和22176082）、江西省重点学科学术和技术带头人培养项目-领军人才（20243BCE51026）、江西省自然科学基金（20232ACB203015和20232BBE50031）的财政支持。

陈思梦是南昌大学的硕士生，她的研究兴趣集中在环境应用的功能性聚合物上。