《Separation and Purification Technology》：Copper(II)-induced alginate fouling in forward osmosis: a novel water-state perspective using low-field nuclear magnetic resonance (NMR)
编辑推荐：
本研究以Cu(II)-钠Alginate模型系统为对象，结合低场NMR与热力学理论，揭示了Cu(II)浓度介导的SA结构转型及其对FO膜污染的影响机制。通过密度泛函理论模拟发现，当Cu(II)浓度超过0.5 mM时，SA-Cu(II)复合物发生分子内配位，导致线性多孔结构转变为紧密絮凝物，显著增加膜过滤阻力（R值达峰值）。NMR分析表明，0.5 mM时存在高表面张力和孔隙率，导致间隙水（interstitial water）达到峰值，而毗邻水（vicinal water）和自由水（mobile water）随结构紧缩而释放。热力学模型验证了间隙水占比91.9%是阻力增加的主因，建立了重金属-多糖相互作用与FO过滤性能的关联模型。
作者：游秀佳、张汉民、林鸿军
工业生态与环境工程重点实验室（教育部），大连工业大学环境科学与技术学院，中国大连 116024
摘要
膜污染限制了反渗透（FO）在污泥脱水中的应用效率。工业废水污泥（IWS）中含有大量对多糖具有高结合亲和力的重金属，这导致了严重的膜污染。理解这种污染行为对于推动反渗透技术在污泥脱水领域的广泛应用至关重要。本研究从水态分布的新视角系统地探讨了铜(II)-海藻酸钠（Cu(II)-SA）模型系统在反渗透过程中的污染机制。过滤实验表明，随着Cu(II)浓度的增加（0–1.5 mM），SA-Cu(II)溶液的过滤阻力（R）呈现单峰分布，并在Cu(II)浓度为0.5 mM时达到峰值。密度泛函理论（DFT）模拟显示，当Cu(II)浓度超过0.5 mM时，过量的Cu(II)引起的分子内配位作用使得SA-Cu(II)复合物从线性多孔结构转变为致密絮体。低场核磁共振（NMR）分析发现，在Cu(II)浓度为0.5 mM时，由于表面张力和孔隙率的增加，间隙水达到峰值；而当Cu(II)浓度超过0.5 mM时，由于压缩作用导致间隙水释放以及表面极性增强，邻近水和移动水的含量增加。研究表明，结合水（间隙水和邻近水的总和）是过滤阻力单峰分布的主要驱动因素，这一结论得到了以下证据的支持：(1) 过滤阻力（R）与结合水之间存在极显著的Pearson相关性（p < 0.001）；(2) 过滤热力学分析表明，结合水引起的水势差占过滤阻力的91.9%。这些发现为理解重金属诱导的多糖污染机制提供了新的框架，并为开发有效的膜污染控制策略提供了关键见解。
引言
在中国，大量的工业废水给生物处理过程带来了巨大压力，产生了大量的工业废水污泥（IWS）[1]、[2]。IWS是一种复杂的混合物，含有有机物、微生物细胞以及吸附的污染物，其中包括难降解的有机物和重金属（如Cu2?、Ni2?、Pb2?、Cd2?、Cr3?、Cr??、Hg2?、As3?、As??），这对环境和处置带来了严重挑战[3]、[4]。因此，脱水对于污泥的减量化、稳定化及可持续管理至关重要[5]。然而，传统的脱水技术（如重力浓缩、气浮和离心）通常占地面积大且效率低下[6]、[7]、[8]，这凸显了需要更高效、更环保的替代方案。
反渗透（FO）由于其低能耗和对复杂废水的适应性，成为污泥脱水的有前景的选择[9]、[10]。然而，FO的性能经常受到细胞外聚合物物质（EPS）和可溶性微生物产物（SMP）引起的膜污染的限制[11]、[12]。特别是多糖由于其长链结构和丰富的含氧官能团，容易形成水合凝胶层[13]、[14]。在IWS中，由于重金属能与多糖官能团（如-COO?和-OH）强烈结合，污染过程变得更加复杂，从而改变了聚合物的构象和聚集行为，进而影响了污染的发展[15]、[16]、[17]。因此，深入理解重金属与多糖之间的相互作用对于优化实际污泥系统中的反渗透脱水性能至关重要。
污泥的脱水能力从根本上取决于污泥基质中的水分存在状态[18]。与污泥固体结合的水可以分为移动水和结合水，其中结合水主要包括邻近水（在表面附近通过强氢键结合的水）、间隙水（物理保留在孔隙结构中的水）以及水合水[19]。在反渗透过程中，污染物层作为次要的过滤介质，调节水分传输。尽管通常认为较高的孔隙率有助于提高渗透性[20]、[21]，但多孔凝胶层仍可能表现出出乎意料的高过滤阻力[22]、[23]，这表明阻力不仅受结构影响。从热力学的角度来看，Flory-Huggins晶格理论将凝胶形成描述为聚合物的水合和膨胀，从而将水困在凝胶微结构中[24]、[25]。因此，要实现有效的渗透，需要释放结合水/被困水以打开传输通道[25]，这表明污染物层内的水态分布是决定反渗透过滤行为的关键因素。
在这里，我们采用铜(II)-海藻酸钠（Cu(II)-SA）模型系统，从水态分布的角度研究了重金属-多糖引起的污染现象。低场核磁共振（NMR）弛豫测量技术作为一种非破坏性且高度敏感的方法，用于区分和量化SA-Cu(II)复合物中的不同水态[26]、[27]。进一步结合XDLVO理论[28]、[29]和Flory-Huggins晶格理论[24]、[25]建立了统一的热力学框架，以解释污染物的附着和过滤行为。通过关联物理化学性质、水态分布和宏观污染行为，本研究为开发针对性的污染抑制和脱水强化策略提供了机制性见解和指导。
化学试剂
除非另有说明，所有试剂均按原样使用。选择铜(II)作为模型重金属，是因为它在环境中的含量较高（2058 mg·kg?1；占总重金属的50%以上）[30]，并且对多糖具有很强的结合亲和力（Pb > Cu > Cr > Cd > Ni > Zn）[31]、[32]、[33]。海藻酸钠（SA）因其与多糖相似的性质和污染行为而被选为模型污染物[34]、[35]。此外，还使用了五水合硫酸铜（CuSO?）。
过滤行为
图2显示了不同Cu(II)浓度下SA复合物的通量变化情况。与SA-Cu?相比，SA-Cu?.5的通量下降幅度最大（90.7%），其次是SA-Cu?.2（86.6%）、SA-Cu?.0（66.6%）和SA-Cu?.5（53.0%）（图2a）。经过1800分钟的过滤后，SA-Cu?.5的渗透液体积回收率最低（457.2 mL），而SA-Cu?（551.2 mL）、SA-Cu?.2（497.1 mL）、SA-Cu?.0（672.4 mL）和SA-Cu?.5（799.5 mL）的渗透液体积回收率较高（图2b）。相应地，过滤阻力（R）最初也有所增加。
结论
本研究发现，Cu(II)浓度显著影响了反渗透过程中SA的膜污染行为。当Cu(II)浓度从0增加到1.5 mM时，SA溶液的过滤阻力（R）呈现出“单峰”分布，最大阻力出现在SA-Cu?.5时。Cu(II)浓度介导的配位作用导致SA在Cu(II)浓度低于0.5 mM时呈现线性多孔结构（分子间配位），而在Cu(II)浓度高于0.5 mM时转变为致密絮体（分子内配位）。
作者贡献声明
游秀佳：撰写初稿、验证数据、进行实验研究、进行正式分析、数据整理。
张汉民：验证数据、提供监督、参与实验研究、争取研究资金、进行正式分析、提出研究概念。
林鸿军：验证数据、制定实验方法、进行正式分析、提出研究概念。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52170026）的财政支持。
