复合溶质清洗技术增强了不对称交流电化学效应，从而有效去除了脱水污泥中的重金属污染物

《Separation and Purification Technology》：Composite solute washing enhanced asymmetrical alternating current electrochemistry for efficient decontamination of heavy metals in dewatered sludge

重金属去除|脱水污泥|EDTA|CA|不对称交流电化学

　　

马瑞瑶|陈凯|张大新|王一丽|刘杰

中国北京林业大学环境科学与工程学院，水污染源头控制技术重点实验室，北京 100083

摘要

通过化学洗涤结合电化学方法去除重金属面临电极效率低和操作可持续性差的挑战。本文开发了一种复合溶剂洗涤增强型不对称交流电化学（CSW-AACE）工艺，在该工艺中使用了EDTA/CA混合洗脱液，用于高效去除脱水污泥中的重金属。这种混合洗脱液的设计直接有助于降低CSAEC系统的能耗和成本。在优化条件下（50 mM EDTA、10 mM CA、5/?10 V、20% 负载周期、50 Hz 和 6 小时处理时间），Zn、Cu 和 Pb 的去除效率分别为 71.92%、50.29% 和 44.99%。电极在 5 次循环后仍保持稳定，且养分损失最小（2.41 g/kg TN、2.7 g/kg TP）。从机理上讲，CSW-AACE 工艺利用了 EDTA 强大的螯合和萃取能力，而 CA 对溶剂环境的改性则协同促进了重金属在电极表面的电化学还原和沉积。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pb-EDTA/CA 复合物的溶剂化能（7.122 eV）低于 Pb-EDTA（7.172 eV）。分子动力学（MD）模拟和核磁共振（NMR）分析证实，EDTA/CA 洗脱液改变了重金属的溶剂化壳层结构，降低了其溶剂化能。此外，该工艺的能耗（129.6 kWh·kg^?1）和成本（23.42·kg^?1）均低于传统技术。本研究为脱水污泥的修复及其后续资源化利用提供了一种可持续的技术解决方案。

引言

土地施用是市政污泥处理中最可持续的方法之一[1]，它能够回收有机物、氮（N）、磷（P）、钾（K）和植物生长所需的矿物质元素[2]、[3]。然而，污泥中的重金属具有不可生物降解性和潜在的生物累积性，对人类健康构成重大风险[4]、[5]。这些重金属会在环境中长期存在，包括沉积物、水体和生物体内[6]、[7]、[8]，超过50%的重金属会从废水转移到污泥中，使其浓度达到0.5%至2%[9]。因此，重金属的去除是污泥土地施用不可或缺且至关重要的步骤。

电化学修复是一种环保的重金属去除技术，由于其低二次污染、温和的反应条件和高选择性而受到广泛研究[10]、[11]。传统的直流（DC）电化学系统主要依靠低电压来驱动重金属离子的迁移。然而，DC技术存在固有的局限性，阻碍了其实际应用。电极表面的水解会产生显著的pH梯度，阴极附近的碱性环境常常导致重金属氢氧化物沉淀，从而降低去除效率[12]、[13]。此外，电化学参数的调节仅限于电压调节，无法缓解电极-电解质界面处的能量损失和浓度极化[14]。这些缺点促使人们探索更先进的电化学配置以克服DC相关瓶颈。

不对称交流电化学（AACE）作为一种有前景的替代技术已经出现，并已成功应用于污泥中的重金属去除[15]、[16]。AACE是一种利用不对称交流电和差异化参数来驱动目标物质迁移和分离的电化学技术。与传统DC或对称交流电相比，它可以提高目标离子的质量传递并抑制副反应。在AACE中，乙二胺四乙酸（EDTA）这种循环使用的螯合剂能够提取重金属并将其输送到电极上，这得益于其较高的重金属萃取能力和形成的金属复合物的高溶解度[17]、[18]。作为AACE的改进版本，自由亚硝酸辅助AACE（FNA-AACE）工艺被提出用于高效去除污泥中的重金属，其对Cd的累计去除率超过97%，对Pb超过93%，对Fe超过65%[19]。在FNA-AACE中，FNA破坏了污泥中的胞外聚合物物质（EPS），促进了重金属的迁移，降低了所需的EDTA洗脱液浓度，并提高了污泥的导电性。然而，FNA需要酸性条件才能发挥作用，这需要添加化学物质来调节pH值，无疑增加了工艺的成本和操作负担。此外，重金属在电极上的枝晶生长和寄生反应进一步降低了其操作效率[20]、[21]。

可生物降解的三羧酸柠檬酸（CA）由于其多齿配位能力，能与重金属形成更稳定的复合物[22]、[23]。在酸性条件下，CA释放H⁺，取代与污泥EPS结合的重金属，竞争配位位点，从而提高金属的浸出率[24]。此外，CA不仅能还原氧化物质以释放结合的金属离子[25]，还能在低电压下被电氧化[26]、[27]，从而促进重金属在电极表面的解络。在40 V DC电源下，向污泥中添加0.09 mol/kg的CA时，Cu、Cr、Cd和Pb的去除效率分别为21.78–42.36%[12]。这些特性使CA能够有效改善电化学反应动力学，减少副反应造成的能量损失，从而显著提高重金属去除过程的总体电化学效率。

因此，结合使用EDTA和CA可以使AACE工艺充分发挥各自的优点，从而显著提升其整体性能。基于这种协同效应，本研究提出了一种复合溶剂洗涤增强型不对称交流电化学（CSW-AACE）工艺，用于去除脱水污泥中的重金属。具体而言，本研究旨在：（1）优化CSW-AACE工艺的关键操作参数，以最大化重金属去除效率；（2）系统评估该工艺在去除重金属和保留脱水污泥中必需养分方面的性能；（3）利用先进的表征方法、密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟来阐明其作用机制。这项工作和研究结果将为脱水污泥中重金属的去除提供新的见解和理论支持。

实验部分

污泥样品和化学试剂

本实验使用的污泥样品来自中国河北省的一家污水处理厂（WWTP）。污泥样品储存在4°C下，并在使用前用高速搅拌机制成小颗粒。表1列出了这些污泥样品的主要特性和重金属浓度。该污泥中含有3044.18 mg·kg^?1的Zn，超过了农业污泥污染物控制标准（GB 4284–2018）（Zn ≤ 1200 mg·kg^?1）。有关

电化学参数

图2a-c显示了洗脱液中Zn、Cu和Pb浓度随时间的变化情况。洗脱液中的重金属浓度在最初3小时内迅速上升，随后在3至6小时之间缓慢增加，6小时后趋于稳定。此外，EDTA/CA洗脱液和EDTA/CA-AACE洗脱液中的重金属浓度差异逐渐增大。到第10小时时，EDTA/CA洗脱液中Zn、Cu和Pb的浓度分别为142.94 ± 3.63

结论

本研究开发了一种新型的CSW-AACE工艺，用于高效去除脱水污泥中的重金属。通过利用EDTA的强螯合能力和CA对溶剂环境的调节作用，优化了重金属的脱溶及其在电极表面的电化学还原过程。这种协同作用不仅提高了重金属从脱水污泥中的浸出效率，还促进了其在电极表面的选择性还原沉积

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52170122和51978054）的财政支持。