CaO-Ni/CeO?双功能材料的合成方法对其在集成CO?捕获和CH?干重整中的应用效果的影响

《Separation and Purification Technology》：Effects of synthesis method of CaO-Ni/CeO 2 dual-functional materials for integrated CO 2 capture and CH 4 dry reforming

CaO-Ni/CeO?双功能材料合成方法对碳捕集与干重整性能影响研究。采用溶液燃烧、湿球磨和共沉淀三种方法制备材料，通过XRD、BET、SEM-EDS等表征发现，溶液燃烧法（SC）样品孔隙发达、元素均匀分布，在650℃时实现最高CO?捕集能力152 wt%，循环稳定性优于其他方法。湿球磨（WM）和共沉淀（CP）样品因结构致密、元素团聚导致性能较差，高温运行后碳沉积量分别达21%和37%。优化确定5%Ni负载量为SC-DFM最佳配比，650℃下CH?转化率达95%-97%，H?/CO比稳定在1附近。本研究揭示了合成方法对材料结构-性能关系的主导作用，确立溶液燃烧法为最优制备策略。

　　

海明·顾|敏瑜·于|彭旭|邵涵辉|张思文|于亚东

江苏省多能源集成与灵活发电技术重点实验室，南京工业大学，南京 211167，中国

摘要

集成二氧化碳捕获和甲烷干重整（ICC-DRM）是一种有效的方法，可以在生产合成气的同时减少二氧化碳排放，其中双功能材料（DFM）是核心。CaO-Ni/CeO₂ DFM在ICC-DRM应用中显示出巨大潜力，但其结构和性能受合成方法影响的具体机制尚不清楚。本研究通过溶液燃烧（SC）、湿法球磨（WM）和共沉淀（CP）三种方法制备了CaO-Ni/CeO₂，并利用XRD、BET、SEM-EDS、TEM、TGA和H₂-TPR对其进行了表征。在固定床反应器中评估了ICC-DRM的性能。SC制备的样品具有最优的表面结构，孔隙发育良好且元素分布均匀，在650°C时实现了最高的二氧化碳捕获能力（152 wt%）。WM制备的样品性能中等，而CP制备的样品由于颗粒致密且元素聚集导致性能较差。高温（675–700°C）提高了WM/CP的反应性（但仍低于SC在650°C时的反应性），但导致性能严重下降和碳沉积增加（WM为21%，CP为37%），而SC样品则保持了稳定性。进一步优化表明，5%的Ni负载量是SC-DFM的最佳选择，在650°C时可实现95%–97%的甲烷转化率和稳定的H₂/CO比率（约1）。本研究阐明了合成方法对DFM结构-活性关系的调控作用，确定了SC作为高性能ICC-DRM材料的最佳制备策略。

引言

全球能源系统对化石燃料的过度依赖导致了二氧化碳和甲烷排放量的增加，加剧了气候变化并浪费了碳资源[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。集成二氧化碳捕获和利用（ICCU）技术作为一种有前景的方法应运而生，以应对这些相互关联的挑战[7]、[8]、[9]，其中集成二氧化碳捕获和甲烷干重整（ICC-DRM）尤其突出，因为它能够将这两种温室气体转化为高价值的合成气，用于生产清洁燃料和化学品[10]、[11]、[12]。

如图1所示，ICC-DRM过程包括两个相互连接的反应器：碳酸化反应器和甲烷重整反应器。在碳酸化反应器中，烟气中的二氧化碳通过碳酸化反应被固体吸附剂捕获，形成金属碳酸盐（MeO + CO₂ = MeCO₃）。生成的MeCO₃随后被转移到甲烷重整反应器中，在那里发生热分解释放二氧化碳（MeCO₃ = MeO + CO₂）。这种原位生成的二氧化碳随后与甲烷反应生成合成气（CH₄ + CO₂ = CO + H₂）。同时，再生的MeO被回收回碳酸化反应器，准备进行新的循环。通过将二氧化碳捕获与催化甲烷重整相结合，这一过程产生了协同效应，提高了整体效率。由于这些优势，自提出以来ICC-DRM过程一直受到广泛的研究关注[13]。

开发高性能的二氧化碳吸附剂-甲烷催化双功能材料（DFM）是推进ICC-DRM技术的关键[12]、[13]、[14]。值得注意的是，ICC-DRM过程在650–700°C和常压下运行最佳——这一温度范围平衡了基于CaO的二氧化碳捕获效率、基于Ni的催化活性和能耗，同时避免了超过700°C时的过度烧结和低于650°C时的反应活性不足。在不同的吸附剂[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]中，CaO因其低成本、高理论二氧化碳捕获能力和快速脱碳动力学而成为优选吸附剂；而基于Ni的催化剂因其成本效益和与贵金属相当的活性而受到青睐[25]、[26]、[27]、[28]。然而，CaO和Ni都会因烧结而失活[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，而CeO₂已被确定为缓解这一问题的最佳载体[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。我们之前的研究和其他研究已经证实了CeO₂支撑的CaO-Ni DFM在ICC-DRM中的可行性[41]、[42]、[43]、[44]，证明了这种材料系统的巨大潜力。

值得注意的是，之前关于CaO-Ni/CeO₂ DFM的研究主要集中在组分筛选和优化上[41]、[42]、[43]、[44]，为材料系统的构建奠定了基础。除了组分选择外，DFM的合成方法也是影响其微观结构和性能的关键因素。不同的制备策略会显著改变活性组分（吸附剂、催化剂）的分布、孔结构、金属-载体相互作用以及抗烧结能力。对于基于CaO的吸附剂和基于Ni的催化剂，常见的合成方法包括溶液燃烧（SC）、湿法球磨（WM）、共沉淀（CP）、溶胶-凝胶和固态反应。然而，大多数关于CaO-Ni/CeO₂ DFM的研究采用单一合成方法制备材料，对不同方法的系统比较关注不足[41]、[42]、[43]、[44]，并且在统一的制备参数和评估标准下进行的直接比较也尚未报道。这种标准化缺失使得难以区分由合成方法引起的结构/性能差异与组分变化引起的差异，从而阻碍了对制备主导的结构-活性关系的理解。这一研究空白阻碍了高性能CaO-Ni/CeO₂ DFM最佳合成策略的确定。

为了解决这一问题，本研究在相同的组分比例和制备/评估条件下，系统比较了三种典型的合成方法（溶液燃烧、湿法球磨、共沉淀）制备的CaO-Ni/CeO₂ DFM。通过结合XRF、XRD、SEM、EDS、TEM、BET、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、TGA和拉曼光谱以及ICC-DRM性能测试等一系列分析技术，我们旨在阐明合成方法如何调控DFM的微观结构和活性组分分布，从而建立相应的结构-活性关系。本研究的核心目标是优化高性能CaO-Ni/CeO₂ DFM的合成方法，以提高ICC-DRM过程的效率、循环稳定性和合成气质量（例如，稳定的H₂/CO比率），因为合成气的生产是ICC-DRM过程的固有价值输出，而不是一个独立的研究目标。

部分摘录

原材料

Ca(NO₃)₂·4H₂O（99.0%）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（98.0%）、C₆H₈O₇·H₂O（99.5%）和(CH₂OH)₂（99.5%）购自上海化学试剂有限公司。Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.5%）、C₃H₈O₄（99.0%）和NH₃·H₂O（25.0%）（溶于水）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有试剂均按原样使用。

样品制备

采用了三种常用的样品制备方法来探究Ca-Ni/CeO₂ DFM的ICC-DRM性能，分别是溶液燃烧（SC）、湿法球磨（WM）和

新鲜CaO-Ni/CeO₂的表征

图4a展示了通过SC、WM和CP方法制备的新鲜CaO-Ni/CeO₂的XRD图谱。这些新鲜样品的成分基本一致，主要由CaO或Ca(OH)₂（作为吸附剂）、NiO（作为催化剂）和CeO₂（作为载体）组成。这种成分的一致性表明，三种制备方法均能有效合成目标组分，且没有明显的杂质，同时也反映了良好的化学相容性

结论

本研究系统地研究了三种典型合成方法对CaO-Ni/CeO₂ DFM物理化学性质和集成ICC-DRM性能的调控作用，旨在阐明DFM的结构-活性关系，并筛选出ICC-DRM应用的最佳制备策略。

综合表征结果表明，合成方法直接决定了CaO-Ni/CeO₂ DFM的微观结构和活性组分分布。新鲜的SC样品

未引用的参考文献

[24]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了南京工业大学科学基金（CKJA202203）、南京工业大学多能源集成与灵活发电技术重点实验室开放研究基金（MEIP202502）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（TB202517033）的支持。作者感谢Scientific Compass的黄斌斌先生（网址：www.shiyanjia.com）提供的宝贵帮助