通过绿色合成方法制备出具有层次结构的多孔二维-三维金属有机框架（2D@3D MOFs），该材料能够同时实现对环氧康唑（epoxiconazole）的吸附，并显著增强其抗菌活性

《Separation and Purification Technology》：Green synthesis of hierarchical porous 2D@3D MOFs for simultaneous epoxiconazole adsorption and enhanced antibacterial activity

二维MOF封装ZIF复合材料绿色合成及其协同吸附抗菌性能研究，摘要：通过溶剂热法合成了2D-MOF@ZIF复合吸附材料，利用其层级微孔结构实现1543 m2/g高比表面积和高效吸附，同时通过多模态化学作用实现94%大肠杆菌抑制率，解决了传统MOF易堆叠和分离困难问题，为稻田水污染治理提供新策略。

　　

郑刚|杜冰燕|龙军|曾云柳|杨中华

华中农业大学植物科学与技术学院植物保护系，武汉430070，中国

摘要

本文开发了一种绿色且简便的合成方法，制备出一种二维金属有机框架（2D-MOF）封装在三维沸石咪唑框架（ZIF）中的复合材料（2D-MOF@ZIF）。这种合理的MOF-on-MOF设计使得2D-MOF@ZIF复合材料具有层次化的微-介-宏观孔结构，其比表面积高达1543 m²/g。通过多模式化学相互作用和优化的质量传输，这种层次化多孔结构实现了吸附能力和抗菌活性的同步增强，这得益于最大化的接触界面和局部的杀菌效果。吸附实验证实了2D-MOF@ZIF在去除环氧菌酯方面的卓越性能。动力学和等温线分析分别用伪二级模型和Freundlich模型进行了很好的描述，表明该过程是自发的且放热的。其作用机制涉及氢键、π-π相互作用、静电吸引和配位的协同作用。此外，该吸附剂在多次吸附-脱附循环后仍能保持超过80%的环氧菌酯去除效率，且在真实的稻田水中也表现出良好的性能，证明了其在复杂介质中的实际应用潜力。同时，该复合材料对大肠杆菌（Escherichia coli）的抑制率达到了94%（浓度为0.40 mg/mL），抗菌实验进一步验证了其有效降低实际场景中生物污染风险的潜力。本研究提供了一种基于快速吸附和抗菌功能协同作用的绿色集成解决方案，为治理环氧菌酯污染和减轻环境水体中的生物污染提供了有前景的策略。

引言

环氧菌酯是一种广谱杀菌剂，它能抑制真菌的麦角甾醇合成，从而破坏细胞膜的结构和功能[1]、[2]。由于其出色的效果，这种杀菌剂的消耗量长期保持较高水平[3]、[4]。然而，不当的使用导致了严重的环境残留，对非目标生物和生态系统完整性产生了不利影响[5]。此外，它通过食物链的生物累积潜力引发了严重的公共卫生问题，有研究指出其暴露与肝毒性和生殖损害有关[6]、[7]。针对这些风险及其可能的内分泌干扰特性，欧盟于2021年启动了环氧菌酯的逐步淘汰计划[8]。尽管存在这些日益严重的问题，但其无可比拟的效果使其在许多发展中国家的农业系统中仍然作为核心杀菌剂被依赖。这种持续的依赖性与环境和健康风险并存，凸显了开发高性能修复技术的紧迫性。

迄今为止，已经探索了多种污染物去除技术，如膜过滤[9]、[10]、光电催化[11]、[12]、生物降解[13]和吸附[14]。其中，吸附因其操作简便、成本效益高且无有害副产物而被认为是最有效和可靠的方法之一[15]，特别适合实际的环境修复应用。目前，已经研究了多种用于农药去除的吸附剂，包括生物炭[16]、磁性金属有机骨架[17]、多孔有机聚合物[18]和磁性超交联聚合物[19]。然而，它们的实际应用常常受到复杂且能耗高的合成路线的限制。例如，Wang等人报道了一种需要多步高温处理的磁性超交联聚合物[19]，而Yang等人开发的多孔有机聚合物吸附动力学缓慢且对pH值敏感[18]。此外，结构不稳定、成本高和比表面积低等问题进一步限制了吸附技术的可持续发展[20]。因此，设计易于生产、环境友好、成本效益高且高效的吸附剂仍然是一个关键的研究目标。

最近，金属有机框架（MOFs）因具有较大的比表面积、可调的孔隙率和优异的热稳定性而在吸附领域引起了广泛关注[21]。例如，Zhou等人开发了一种用于去除环氧菌酯的磁性双层MOF吸附剂，展示了基于MOF的材料的潜力[22]。然而，传统3D MOFs的封闭孔网络常常阻碍质量传递并限制了内部活性位点的利用[23]。相比之下，二维MOFs（2D-MOFs）有效地克服了这些限制。它们完全暴露的活性位点显著提高了分析物的可访问性，同时保留了3D MOFs的固有优势，如高比表面积和孔隙率[24]。此外，丰富的表面和层间孔隙以及较大的比表面积和出色的机械性能使得2D-MOFs在吸附应用中极具前景[25]、[26]。报道的2D-MOFs合成方法主要分为自上而下的剥离法和自下而上的调控法。自上而下的方法利用超声波或溶剂破坏块状MOFs中的弱层间力，往往导致产品厚度不均匀且产率低[27]。相反，自下而上的方法，包括模板辅助和超声波辅助合成，通常涉及繁琐的模板去除过程，并依赖能耗高的设备，这对可持续和可扩展的生产构成了挑战[28]。Ge等人的一项有前景的进展表明，三乙胺（TEA）和水可以协同作用稳定2D-MOF层边缘，防止其发生3D转变，从而实现简便的大规模室温合成，为更环保的2D-MOF生产铺平了道路[29]。2D-MOFs在实际应用中的吸附受到两个主要挑战的阻碍：它们的超轻性质使得吸附后的分离变得复杂[24]，并且它们容易聚集和堆叠，这会降低活性位点的可用性并可能影响稳定性[23]、[30]。因此，合理修改2D-MOFs以解决这些挑战并充分利用其在吸附应用中的结构优势至关重要。

新开发的MOF-on-MOF混合吸附剂因其在吸附性能、选择性和稳定性方面的提升而受到越来越多的关注[31]。例如，Zhang等人构建了MIL-88B(Fe)-on-NH?-UiO-66复合材料用于有机磷农药的吸附，其性能优于单独的MOF组分[32]。在各种MOFs中，沸石咪唑框架（ZIFs）因其高孔隙率、大比表面积和特定的相互作用位点而被广泛应用于能量存储、药物输送和吸附[33]。Lu等人合成了经过ZIF-8改性的磁性木质素磺酸盐用于去除环氧菌酯，证实吸附机制涉及共价键合、π-π相互作用和氢键作用，这突显了ZIF-8对有机污染物的强亲和力[34]。因此，用ZIF-8修饰2D-MOFs有望促进从溶液中的分离并缓解层状堆叠问题。此外，2D-MOF作为反应平台，可以增强吸附位点的可访问性并缩短质量传递路径，而ZIF则构建了层次化的多孔结构，实现目标分析物的协同吸附。据我们所知，目前还没有研究报道使用3D ZIF包覆2D-MOFs（2D-MOF@ZIF）复合材料来吸附去除环氧菌酯。

环氧菌酯被广泛用于水稻病害控制。大量证据表明，其残留物可以通过稻田水进入土壤，最终污染白米[35]、[36]、[37]。因此，从稻田水中去除环氧菌酯残留物对于确保食品安全和生态可持续性至关重要。然而，在实际稻田水中应用吸附剂的主要挑战是生物污染——微生物会在吸附剂表面和孔隙中定殖，从而阻塞活性位点并降低吸附效率[38]。此外，虽然环氧菌酯能有效抑制真菌，但其抗菌活性有限。鉴于水稻中的细菌病害难以控制且容易产生快速抗性[39]，因此开发能够同时去除环氧菌酯残留物和抑制细菌生长的吸附剂将提供一种双效益的解决方案，用于综合修复稻田水。

为了实现吸附和抗菌功能的集成，我们设计了一种新型的2D-MOF@ZIF复合材料，通过简便绿色的方法高效去除环氧菌酯并抑制大肠杆菌（Escherichia coli）。在这种合理的设计中，2D-MOF作为反应平台，增强了活性位点的可访问性并缩短了质量传递路径，而嵌入的3D ZIF建立了层次化的多孔结构。这种优化结构有效缓解了层状堆叠问题，促进了吸附剂的分离，并显著增加了比表面积和孔体积。系统地表征了吸附剂的物理化学性质，优化了影响吸附效率的关键参数，并通过动力学、等温线、热力学和机理研究阐明了这一过程。在实际环境水样中的测试验证了其实用性，多次吸附-脱附循环后仍保持了超过80%的去除效率。该复合材料还表现出显著的抗菌效果，在0.4 mg/mL浓度下对大肠杆菌的抑制率为94%。总体而言，这项工作提出了一种经济且环保的策略，用于构建基于MOF的吸附剂，展示了在水中协同修复有机污染物和微生物控制的巨大潜力。

吸附剂的合成与表征

本研究中使用的试剂以及吸附剂的合成和表征方法详见支持信息中的文本S1–S3。

吸附实验

选择环氧菌酯作为代表性杀菌剂来评估合成材料的吸附性能。所有批次吸附实验均在自动振荡器中以200 rpm的速度在受控温度下进行。典型的实验包括20 mL初始浓度为

吸附剂的表征

2D-MOF@ZIF吸附剂的形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征（图1）。如图1a和c所示，原始的2D-MOF呈现出光滑的层状形态；然而，明显的层间堆叠现象存在。尽管MOF纳米片应具有明确的多孔结构，但这种聚集会显著降低吸附效率，因为限制了活性位点的可访问性

结论

本研究成功地展示了一种新型层次化多孔2D-MOF@ZIF复合材料的合理设计和制备方法，该方法采用绿色简便的合成路线，适用于集成吸附和抗菌应用。该复合材料表现出卓越的环氧菌酯去除性能，比表面积高达1543 m²/g，并且在广泛的pH范围（3–12）内以及在不利的静电条件下仍保持高效率，即使在复杂的水环境中也是如此

CRediT作者贡献声明

郑刚：撰写——原始草案，研究，数据分析。杜冰燕：研究。龙军：研究，数据分析。曾云柳：撰写——审稿与编辑。杨中华：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2024YFD1700300）、湖北省重点研发计划（2023BBB064）和中国农业研究体系（CARS-26）、湖北省国际科技合作项目（编号2025EHA056）以及江西省特色果树和茶叶种植与高值利用重点实验室开放项目（2024TSGC-02）的资助。作者还要感谢石彦家