通过离子后合成方法对酰腙连接的碳有机框架（COFs）进行功能化处理，以实现定制化和增强碘的吸附性能

《Separation and Purification Technology》：Ionic post-synthetic functionalization of Acylhydrazone-linked COFs for tailored and enhanced iodine adsorption

本研究通过离子后修饰调控酰亚胺键连接的共价有机框架（COFs）的孔结构、吸附位点密度和表面极性，显著提升碘吸附性能。离子修饰COFs在气相中碘吸附量达4.93 g·g-1，水相中1小时内去除率超80%，机理涉及电子富集框架与碘的强电荷转移相互作用。

　　

林阳|赵聪|马伟伟|黄晓|张慧|张鹏飞|柯宇琦

中国浙江省杭州市杭州师范大学材料化学与化学工程学院，有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，邮编311121。

摘要

高效的碘吸附对于核废料管理和环境保护至关重要，然而高性能吸附剂的开发仍然具有挑战性。在本研究中，成功合成了富含氮和氧的酰腙连接的共价有机框架（COFs），并通过离子后合成功能化对其进行了调控，从而精确控制了孔结构、吸附位点密度和表面极性，以增强碘的吸附性能。离子功能化的COFs表现出显著提升的碘吸附能力，在蒸汽中达到4.93 g·g^?1，在水溶液中1小时内去除率超过80%，远超原始COFs的性能。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）共同证明，这种增强吸附能力源于离子修饰引入的富电子结构和丰富的吸附位点。本研究为调控COFs的吸附性能提供了有效策略，为核废料处理和环境修复中的碘污染问题提供了有前景的方法。

引言

随着全球能源需求的激增，低碳和高效率的核能变得不可或缺。[1],[2] 在核燃料循环中，碘同位素¹²⁹I和¹³¹I是主要的放射性污染物，它们会在甲状腺中积累，干扰新陈代谢并导致放射毒性。¹²⁹I由于其超长半衰期（1.6×10⁷年）和迁移性而带来长期生态风险，而¹³¹I的短半衰期（8.02天）和高活性则在核事故期间造成急性健康危害。[3],[4],[5] 吸附方法相比其他处理方法具有操作简单和成本效益高的优势。[6],[7],[8] 尽管活性炭（AC）、[9],[10]、沸石（[12],[13],[14]、金属有机框架（MOFs）[15],[16],[17],[18]以及多孔有机聚合物（POPs）[19],[20]已被广泛研究作为碘吸附剂，但许多材料存在容量低、稳定性差和回收率低的问题，因此开发先进的高性能材料仍然是一个持续且关键的挑战。

共价有机框架（COFs）具有低密度、高表面积、优异的物理化学稳定性和可调的孔功能等独特优势，使其在吸附和分离领域有广泛应用。[21],[22],[23],[24],[25],[26] 连接化学在决定COFs的结构特性和功能潜力方面起着决定性作用。例如，亚胺-[27],[28]、β-酮胺-[29]和三嗪连接的COFs[31],[32]在稳定性、灵活性和功能化方面各有特点和限制。相比之下，富含电子密集的氮和氧原子的酰腙连接COFs提供了高密度的活性位点，不仅提高了吸附效率，还便于多种功能化策略的实施。[33],[34] 酰腙COFs的反平行AA堆叠形成了坚固的氢键网络，显著提升了吸附性能。[35],[36] Yusran等人通过溶剂热法合成了H-COF，其孔隙率高达1747 m²·g^?1，稳定性优异。N和O原子在腙连接中的富集进一步为框架提供了丰富的活性位点，使其碘吸附能力达到5.72 g·g^?1。[37] Xu等人合成了TH-MT-COF-OH，这种酰腙连接的COF在水溶液中对Cu²⁺的吸附效率最高，达到99.2%。[38] Yang等人采用室温方法合成了高结晶度的荧光COF（COF-YYL），随后合成了磺酸化的COF-SO₃Na。COF-YYL对甲基橙（MO）的检测限为33 nM，对Cu²⁺的检测限为1 ng·mL^?1，MO的吸附容量为112.81 mg·g^?1。同时，COF-SO₃Na对四种阳离子染料的检测限为170 ng·mL^?1，吸附容量介于98.94至162.87 mg·g^?1之间。[39] 这些发现凸显了酰腙连接COFs在吸附-分离应用中的巨大潜力。

离子共价有机框架（iCOFs）是将离子功能化基团引入坚固的共价网络中的多孔晶体材料，实现了共价连接性和离子功能性的协同组合。这种框架设计不仅增加了可访问吸附位点的密度，还增强了与目标吸附物的亲和力和相互作用，从而提高了吸附容量和选择性。[40],[41] Xie等人通过多变量合成策略和后续修饰制备了iCOFs。在75°C的静态条件下，iCOF-AB-50的碘吸附容量达到10.21 g·g^?1，远高于非离子COF-OH-50（7.20 g·g^?1）。在动态条件下（25°C，400 ppm碘），iCOF-AB-50的吸附容量为2.79 g·g^?1，而COF-OH-50为1.70 g·g^?1，表明离子功能化显著提升了碘的吸附性能，尤其是在动态条件下。[41] Zhang等人通过CH₃I离子化修饰了COF-N⁺，使其碘吸附容量从COF-A的4.05 g·g^?1提高到5.11 g·g^?1，提高了1.26倍。此外，COF-N⁺的K₈₀%值达到0.83 g·g^?1·h^?1，优于COF-A（0.46 g·g^?1·h^?1）和COF-B（0.29 g·g^?1·h^?1），表明离子化同时提升了吸附容量和动力学性能。[42] Jin等人通过多变量合成和后续修饰策略制备了一系列iCOFs。在75°C下，离子iCOF-AB-50的碘吸附容量达到10.21 g·g^?1，远高于非离子COF-OH-50（7.20 g·g^?1）。[43> 关于酰腙基COFs的离子功能化研究仍处于起步阶段，对其离子位点密度、孔结构和吸附性能之间相互关系的系统研究有限。此外，它们在基于吸附的分离过程中的应用也尚未得到充分探索。[44],[45]

本文介绍了一种用于酰腙连接COFs的离子后合成功能化策略，以实现定制和增强的碘蒸汽吸附性能。首先通过肼单体（含有三级胺侧基）与醛单体以3:2的比例缩合，制备了富含氮的微孔COFs。随后使用碘甲烷、碘乙烷或溴乙烷进行季铵化，得到了离子功能化的COFs，其离子修饰程度分别为25%、33%、50%和100%。这种可调性使得可以精确控制孔结构、吸附位点密度和表面极性。固态¹³C核磁共振（Solid-state ¹³C NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了原始COFs和离子功能化COFs的成功合成。N₂吸附-脱附和X射线衍射（XRD）分析证明了它们的高孔隙率和结晶性。X射线光电子能谱（XPS）和原位拉曼光谱进一步验证了它们的化学组成和结构完整性。离子功能化的COFs在蒸汽和水相中均表现出优异的碘吸附性能。iCOF-DtATH-EtBr-33的碘蒸汽吸附能力最高（4.93 g·g^?1），超过原始COF-DtATH（3.99 g·g^?1）。在水溶液中，iCOF-DtATH-MeI-n（n = 25, 33）和iCOF-DtATH-X-33（X = EtI, EtBr）在1小时内实现了超过80%的快速碘去除率，显著优于非离子化的COF-DtATH（62.5%）。FT-IR、XPS和原位拉曼分析表明，这种增强效果源于离子修饰引入的额外电子，这些电子增强了富电子COF框架与碘分子之间的电荷转移相互作用，促进了I₃^?和I₅^?物种的形成。总体而言，本研究通过离子后修饰策略在孔结构和离子活性位点之间实现了精细平衡，显著提升了多孔有机框架在碘吸附方面的性能。

COF-DtATH的合成

将1,3,5-苯三羧醛（21.4 mg，0.132 mmol）和BTH（73.2 mg，0.198 mmol）悬浮在2.25 mL DMA和0.75 mL o-二氯苯中，置于15 mL的压力瓶中。混合物脱气并用氮气冲洗三次，然后加入450 μL 6 M HAc。在密封瓶中于393 K下加热3天。固体产物过滤后，用DMF、THF和DCM洗涤，并在100°C下真空干燥24小时。产率为95.5%。

iCOF-DtATH-X-n的合成

将50 mg的COF-DtATH粉末装入Schlenk瓶中...

iCOFs的合成与表征

如方案1所示，iCOFs通过两步法合成。第一步，通过溶剂热法合成具有高表面积的酰腙连接COFs，使用2,5-双(2-二甲氨基)乙氧基)对苯二甲酰肼（BTH）和1,3,5-三甲基苯（Tf）。[46],[47] 通过系统单因素和正交阵列优化（图S8–S12，表S3–S10），本研究利用正交实验设计系统研究了...

结论

本研究表明，离子后合成功能化是一种有效的策略，可用于定制酰腙连接COFs的碘吸附性能。通过控制烷基化程度系统调节季铵化比例，建立了离子位点密度、孔结构和碘吸附性能之间的结构-性质关系。随着季铵化程度的增加，结晶度、孔隙率和疏水性逐渐降低...

CRediT作者贡献声明

林阳：撰写——原始稿件、可视化、验证、研究、形式分析、概念化。赵聪：撰写——原始稿件、可视化、研究、形式分析。马伟伟：验证。黄晓：研究。张慧：研究。张鹏飞：资源获取、项目管理、资金筹集。柯宇琦：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号22508078、22478090）和浙江省自然科学基金（编号LQ24B060002）的支持。