原子级分散在CeO?表面的Ni能够显著提升甲烷催化干重整过程的效率：该研究结合了密度泛函理论（DFT）计算与微观动力学建模方法

《Surfaces and Interfaces》：Atomically dispersed Ni on CeO 2 promote efficient catalytic dry reforming of methane: DFT calculation combined with microkinetic modeling

干法甲烷重整中Ni-CeO2催化剂活性与抗结碳性能随Ni簇尺寸变化规律研究。密度泛函理论计算表明Ni与CeO2强相互作用可增强电子供体能力，Ni4系统催化活性最高且抗结碳性能最优。微动力学模型验证Ni4系统活性位点数量最多，反应路径最合理。

　　

Jingxuan Guo|Yanling Yu|Zili Ma|Lian Wang|Gangsen Li|Mingyi Wang|Junwen Wang

中国太原工业大学化学与化学工程学院，化学产品工程山西省重点实验室，太原 030024

摘要

金属与载体之间的相互作用对甲烷的干重整过程有着深远的影响，但其原子级别的理解仍不完整。在本研究中，通过密度泛函理论（DFT）结合微观动力学建模，研究了甲烷在Ni（111）表面以及三种不同尺寸的Ni簇（Ni_x/CeO₂（111）（x = 1,4,8），即Ni₁、Ni₄、Ni₈）上的干重整机制。DFT计算表明，金属与载体之间的相互作用可以化学修饰表面Ni原子，从而提高它们的电子捐赠能力并增强反应物（CO₂、CH₄）的吸附。这有效地降低了CH₄和CO₂的活化能障碍，其中Ni₄体系表现出最高的催化活性。对于积碳过程，Ni_x（x = 1,4,8）体系优先促进中间体CH₂*氧化为CH₂O*，同时降低了C*氧化的能垒，因此表现出优异的抗积碳性能。微观动力学建模结果证实，在1000K时，Ni₄体系不仅具有最高的催化活性，还具有最多的未占据活性位点，使其成为干重整反应的理想催化剂。Ni₄体系的高催化活性归因于其在CH₄活化与CO₂活化之间保持平衡的能力。

引言

过去几十年里，由于温室效应的加剧，全球变暖已成为一个非常严重的问题。二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）等温室气体的大量排放是温室效应的主要原因[1,2]。因此，减少温室气体排放成为解决环境和能源问题的关键[3,4]。甲烷的干重整（DRM）是一种将CH₄和CO₂转化为合成气（H₂ + CO）的过程[[5], [6], [7]]，是有效对抗温室气体排放的手段。DRM产生的合成气由于其H₂/CO比例较低，适用于费托合成（FT）合成、羰基化、氢化等反应，可广泛用于生产液体燃料和各种化学品。由于其巨大的环境效益和工业应用潜力，DRM一直是学术研究的重点[8,9]。

基于Ni的催化剂因其低成本和与贵金属相当的活性而被认为是DRM最有前景的候选材料[[10], [11], [12]]。然而，由于反应物的高键解离能和热力学限制，DRM反应必须在高温（通常为600–800°C）下进行，以确保足够的反应动力学并减轻碳沉积对催化剂的失活。较高的反应温度可能导致碳沉积或金属Ni的烧结，从而迅速失活[13,14]。因此，提高金属Ni的抗积碳能力和抑制其烧结已成为一个挑战。最新研究表明，通过在金属氧化物上构建原子分散的金属（ADMs），与传统基于纳米粒子的催化剂相比，它们表现出更高的活性和抗积碳沉积性能[15,16]。这些具有原子分散活性位点（仅一个原子或几个原子形成簇）的新型异质催化剂在水煤气变换反应、CO₂氢化和选择性氢化等工业相关热化学反应中表现出优异的性能[[17], [18], [19], [20], [21]]。通过在CeO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、MgO和SiO₂等氧化物载体上分散Ni构建的ADMs催化剂，在DRM反应中显示出显著的优势[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。Lim和Li等人[32,33]分别使用一步逆微乳液法和初始润湿浸渍法将镍纳米粒子固定在SiO₂载体上。实验结果表明，载体表面的碱性位点可以显著提高镍纳米粒子的催化活性并增强其抗积碳性能。Das等人[34]通过模板辅助的溶胶热法制备了表面调制的介孔Al₂O₃，并用简便的有机基质分解方法在其表面均匀负载镍纳米簇。这种催化剂在DRM反应中表现出优异的催化性能，CH₄和CO₂的转化率超过90%，并且能够稳定运行100小时。CeO₂被认为是最有前途的镍负载活性载体，因为它具有优异的氧气储存能力和表面Ce电子的易转移性[35]。Ahasan等人[36]通过湿浸渍法在CeO₂纳米棒表面负载了14 wt%的Ni和1 wt%的Ru，制备了一种双金属催化剂。他们发现这种催化剂在350-450°C下表现出优异的性能，CH₄的最大转化率达到92%，CO₂的最大转化率达到70%，并且稳定性非常好——在60分钟内保持稳定的转化率。Andrea等人[37]使用逆微乳液法制备了一种高度稳定的NiO-CeO₂纳米粒子催化剂。该催化剂在700°C下的CH₄和CO₂转化率超过80%。与未控制粒度的催化剂相比，碳沉积减少了约63%，表现出优异的抗积碳沉积性能。Yang等人[38]设计了Ni@Co核壳结构的催化剂，装载在CeO₂上。研究发现，当Co/Ni比为1时，该催化剂在800°C下运行100小时后仍然稳定。CH₄和CO₂的转化率均保持在80%以上，且表面碳含量极低。

深入理解催化剂表面的DRM反应机制可以为设计更高效的催化剂奠定坚实的基础。先前的DFT研究表明，金属与载体在氧化物表面的强相互作用可以诱导电荷转移，将孤立的金属原子或亚纳米簇锚定在氧化物载体上，从而提高催化活性并有效抑制积碳的形成。例如，Zuo等人[39]通过DFT计算和动力学模拟发现，Ni₁/MgO（100）催化剂由于与反应中间体的结合力弱且缺乏相邻的协同位点，无法有效活化CH₄和CO₂，使得DRM反应难以发生。然而，随着Ni物种从单个原子转变为小尺寸簇（如Ni₄/MgO（100）），多原子协同效应显著增强了反应物的活化能力并有效缓解了积碳的形成。进一步的理论研究表明，金属的配位环境和电子结构在很大程度上决定了它们的催化性能。Lustemberg等人[40]的DFT计算表明，Ni₄簇与CeO₂（111）表面氧位点形成的界面可以显著降低甲烷中C–H键的活化能障碍。此外，Ga?pari?等人[41]通过比较Ni（111）和NiO（100）发现，金属Ni、氧化Ni和部分氧化Ni在DRM反应中的内在差异。金属Ni表现出高的CH₄活化能力，但容易发生积碳沉积，而完全氧化的NiO虽然抑制了积碳的形成，但由于CH₄的活化能障碍过高而活性有限。这表明部分氧化或原子分散的金属物种在催化活性和稳定性之间取得了更好的平衡。值得注意的是，Akri等人[42]通过结合DFT计算和实验研究表明，Ni/CeO₂单原子催化剂通过促进CH₄的部分脱氢和调节后续C–C耦合路径，有效抑制了积碳的形成，突出了原子分散金属在DRM中的独特催化机制。类似地，Qu等人的研究[43]表明，在CeO₂负载的Ru簇催化剂中，CO₂在氧空位的辅助下更容易解离，H辅助的氧反溢机制是氧空位形成的主要途径。这进一步强调了金属-载体界面结构和电子效应在调节反应路径中的核心作用。

然而，大多数现有的理论研究主要集中在单原子模型或理想化的金属表面，而从单原子到可还原氧化物载体上的小簇的几何和电子结构的演变仍不够清楚。在本研究中，我们通过密度泛函理论计算结合微观动力学建模，研究了Ni（111）表面和CeO₂（111）负载的三种不同尺寸Ni簇（Ni_x/CeO₂（111）（x = 1,4,8）上的DRM反应机制，提出了有利的反应路径。

计算细节

所有计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[44]和周期性DFT方法进行。核心-价电子相互作用采用投影增强波方法（PAW）[45]进行建模。采用平面波基组，截止能量为415 eV，并在Γ点采样布里渊区。交换-相关能使用广义梯度近似（GGA）和Perdew?Burke?Ernzerhof（PBE）泛函[46,47]计算。

Ni_x（x = 1,4,8）体系的表面性质

我们首先确定了Ni（111）表面和CeO₂（111）负载的Ni_x（x = 1,4,8）簇的最稳定结构。这些负载体系分别简称为Ni₁、Ni₄和Ni₈。优化后的结构、电荷分布及相应的Bader电荷分析结果（表S1）显示在图1(a)-(d)中。

Ni（111）表面是一个纯金属表面，没有载体参与电荷转移过程，其Ni原子处于电

结论

本研究通过DFT计算和微观动力学建模，详细研究了Ni（111）表面和CeO₂（111）负载的不同尺寸Ni簇（Ni₁、Ni₄和Ni₈体系）上的DRM反应机制。DFT计算表明，与Ni（111）表面相比，Ni_x（x = 1,4,8）体系中的Ni原子由于与CeO₂的强相互作用而发生化学修饰，从而提高了它们的电子捐赠能力并增强了

CRediT作者贡献声明

Jingxuan Guo：概念化、方法论、数据管理、形式分析、可视化、撰写——原始草稿。Yanling Yu：数据管理、可视化、撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑。Zili Ma：方法论、监督、撰写——审阅与编辑。Lian Wang：方法论、监督、撰写——审阅与编辑。Gangsen Li：软件、形式分析、验证。Mingyi Wang：概念化、监督、撰写——审阅与编辑、资金获取。Junwen Wang：

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Jingxuan Guo：撰写——原始草稿、可视化、研究、形式分析、数据管理、概念化、方法论。Yanling Yu：撰写——审阅与编辑、监督、数据管理、可视化、撰写——原始草稿。Zili Ma：方法论、监督、撰写——审阅与编辑。Lian Wang：方法论、监督、撰写——审阅与编辑。Gangsen Li：软件、形式分析、验证。Mingyi Wang：概念化、资金获取、监督、撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22308244）的财政支持。该项目还得到了山西省自然科学基金（编号202103021223087）和山西省重点研发计划（编号201903D121027）的支持。