通过改良的基于钙和磷酸盐的密封处理方法，提升PEO涂层在Mg-Zn-Ca合金上的长期抗腐蚀性能

《Surfaces and Interfaces》：Advancing the long-term corrosion barrier performance of PEO coatings on Mg-Zn-Ca alloy through modified calcium- and phosphate-based sealing treatment

基于Ca2+的磷酸密封溶液优化提升了Mg-0.45Zn-0.45Ca合金等离子电解氧化（PEO）涂层的长期腐蚀防护性能，形成厚度约9.16μm的均质密封层（主要含MgHPO?和CaHPO?纳米晶），在模拟体液中耐蚀寿命延长超5倍且无细胞毒性。

　　

张毅|田乐|王强|周鹏|卢卡什·马伊|秦高武|张涛|王福辉|陈亮宇

东北大学数字钢铁国家重点实验室，中国沈阳110819

摘要

本研究设计并制备了一种含有Ca²⁺的磷酸盐密封溶液，所用原料为Ca(NO₃)₂、NH₄H₂PO₄、NaNO₃和C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈。通过扫描电子显微镜（SEM）和电子探针显微分析仪（EPMA）研究了密封溶液的pH值对镁-0.45Zn-0.45Ca合金等离子电解氧化（PEO）涂层密封性能的影响。实验结果表明，pH值在密封过程中起着关键作用，因为它会影响沉淀物的形成。在pH值为2.5至4.0的密封溶液中，pH值为3.0的溶液中CaHPO₄的离子产物最接近临界离子产物，表明其具有很强的密封驱动力。密封处理后，PEO涂层表面形成了一层均匀的密封层，厚度为9.16 ± 3.11 μm，主要由细小的MgHPO₄和CaHPO₄沉积物组成。通过电化学测试研究了密封PEO涂层的防腐性能。经密封处理的样品在模拟体液中的腐蚀速率极低，表现出良好的防腐效果。此外，密封处理后PEO涂层的耐腐蚀寿命延长了5倍以上。这种密封PEO涂层能够有效防止镁-0.45Zn-0.45Ca基材在6个月内的腐蚀。同时，密封PEO涂层无细胞毒性，对细胞增殖和形态没有负面影响。

引言

近年来，可生物降解的金属材料受到了广泛关注，包括基于镁（Mg）、锌（Zn）和铁（Fe）的材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。在这三种材料中，由于镁及其合金具有优异的生物相容性、可生物降解性和机械性能，因此被研究得最为深入[[1,6]]。它们有望用于骨科植入物、牙科植入物和心血管支架[[7,8]]。然而，镁及其合金在生理环境中容易腐蚀，导致受损组织愈合前就发生机械失效。为了保持可生物降解植入物的机械完整性，植入后3-6个月内允许其仅有轻微的腐蚀[[9], [10], [11]]。

提高镁耐腐蚀性的最有效方法是表面改性，如等离子电解氧化（PEO）和化学转化涂层（CC）等[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。虽然使用磷酸、氢氟酸等溶液制备的化学转化涂层在可生物降解镁合金的表面处理中得到广泛应用，但由于涂层厚度有限，其长期耐腐蚀性能仍不理想[[18], [19], [20]]。通过在镁合金表面沉积类陶瓷涂层，可以改善其摩擦学和耐腐蚀性能[[21], [22], [23]]。然而，由于PEO过程中会产生氧气和火花放电，PEO涂层通常具有多孔微观结构，这对其长期耐腐蚀性不利[[24], [25], [26]]。因此，提出了优化工艺参数和涂层成分、向涂层中掺杂离子或颗粒以及进行后密封处理（如水热处理和转化涂层）等方法来提高PEO涂层的防腐效果[[27], [28], [29], [30]]。

实际上，最近已有大量研究关注使用转化涂层对PEO涂层进行密封[[31], [32], [33]]。目前，基于磷酸盐和稀土元素的溶液被认为是最有前景的密封材料。Tae Seop Lim等人[[34]]通过Ce转化涂层改进了AZ31镁合金上的PEO涂层，发现其防腐性能显著提升。Luca Pezzato等人[[35]]在PEO涂层处理的AZ91镁合金上制备了Nd基转化涂层，进一步提高了PEO涂层的耐腐蚀性。然而，由于稀土元素对人体健康的潜在影响，其在可生物降解镁合金上的应用需谨慎[[36]]。事实上，磷是人体中含量最丰富的矿物质之一，尤其是在骨骼中[[37]]。因此，使用基于磷酸盐的溶液对PEO涂层进行密封更为合适。Qian等人[[38]]使用含有不同阳离子的磷酸盐溶液对纯镁表面进行了密封处理，实验结果表明，含有Ca²⁺和Mn²⁺的溶液密封效果优于仅含Mg²⁺和Zn²⁺的溶液。不过，这些密封层存在不均匀性和厚度有限的问题，表明其在沉积过程中的成核能力不足。因此，基于磷酸盐的密封溶液仍需进一步优化。

本研究的主要目标是基于热力学和动力学原理，开发一种含有Ca²⁺的磷酸盐密封溶液，以提高镁-0.45Zn-0.45Ca合金上PEO涂层的长期防腐性能。采用多种表征技术对密封后的PEO涂层进行了分析，并通过模拟体液（SBF）中的电化学测试评估了其长期防腐性能。

涂层制备

本研究使用了未经处理的镁-0.45Zn-0.45Ca合金棒材。沿挤压方向切割出直径为10 mm、长度为10 mm的半圆柱形样品。经过网格化处理后，样品采用硅酸盐基电解质（0.07 mol/L Na₂SiO₃、0.02 mol/L KF和0.05 mol/L NaOH）进行PEO处理。PEO处理采用脉冲电压进行，电压为450 V，脉冲频率为500 Hz，占空比为30%，总氧化时间为30分钟。

密封处理过程如下：

密封溶液的设计

密封磷酸盐溶液的一个基本要求是能够提供足够的磷酸根离子。通常，密封溶液中H₂PO₄^-以及Mn²⁺和Ca²⁺等阳离子的浓度分别设置为0.1 - 0.5 M[[20,39]]。本研究中使用的是0.3 M NH₄H₂PO₄。相应的优势区域图如图1（a）所示。通常，密封溶液呈酸性，pH值在2到4之间，这有助于促进阳极的溶解。

结论

本研究提出了一种含有Ca²⁺的改良磷酸盐密封溶液，以提升镁-0.45Zn-0.45Ca合金上PEO涂层的长期耐腐蚀性。系统评估了该涂层的微观结构和防腐性能。主要研究结果如下：

1.

将PEO涂层处理的镁-0.45Zn-0.45Ca合金浸入pH值为3的密封溶液中，可在PEO涂层上形成致密的密封层

作者贡献声明

张毅：撰写初稿、实验设计、资金申请、数据分析、概念构思。田乐：实验设计、数据管理。王强：实验设计、数据管理。周鹏：撰写、审稿与编辑、方法学研究。卢卡什·马伊：撰写、审稿与编辑、方法学研究。秦高武：撰写、审稿与编辑、指导、方法学研究。张涛：撰写、审稿与编辑、指导、资金申请、概念构思。王福辉：撰写、审稿与

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52401079、U21A2045、52201066）、辽宁省自然科学基金（项目编号：2025-MS-050）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：N25LPY003）的支持。