通过SP-ICP-MS及相关技术对没食子酸修饰的金纳米粒子对Pb2+的传感机制进行深入研究

《Analytica Chimica Acta》：Mechanistic insight into Pb2+ sensing by gallic acid-capped gold nanoparticles via SP-ICP-MS and complementary techniques

铅离子检测新方法：基于一锅法合成的ga-金纳米颗粒（ga-aunps）通过颜色变化（红→紫→蓝）实现现场快速筛查，检测限达0.62 μg l?1。结合sp-icp-ms、flffl-icp-ms、xps和tem技术，证实铅离子通过ga表面羟基的o-pb配位引发纳米颗粒聚集，多维度验证了传感机制。

　　

作者：阿提塔亚·苏拉萨瓦迪（Atitaya Suratsawadee）、吉塔帕·苏姆兰吉特（Jitapa Sumranjit）、阿提塔亚·西里皮尼亚农德（Atitaya Siripinyanond） 所属机构：泰国玛希隆大学（Mahidol University）理学院化学系及化学创新卓越中心（Department of Chemistry and Center of Excellence for Innovation in Chemistry），地址：Rama VI Road, Bangkok 10400

摘要

背景

水中铅（Pb2?）的污染是一个严重的环境和公共卫生问题，因此需要开发出灵敏、简便且可在现场使用的检测方法。表面修饰有没食子酸的金纳米颗粒（GA-AuNPs）提供了一种有前景的比色检测平台，因为它们与金属离子相互作用时其光学性质会发生变化。然而，可靠的传感器性能不仅要求分析灵敏度，还需要明确理解其传感机制。因此，整合互补的分析技术对于阐明金属-配体相互作用、纳米颗粒聚集行为以及信号生成过程至关重要，从而实现合理的传感器设计，并提高在实际环境监测应用中的可靠性。

结果

我们开发了一种一步法合成表面修饰有没食子酸的金纳米颗粒（GA-AuNPs）的方法，使得铅离子（Pb2?）在颗粒形成过程中能够与其直接相互作用，导致颜色从红色逐渐变为紫色再变为蓝色。关键的分析结果支持了所提出的传感机制及其对铅离子的特异性。通过紫外-可见光谱（UV-Vis spectroscopy）检测到的最低浓度为0.62 μg L?1，同时伴随着明显的光谱变化和肉眼可见的颜色变化，这使得现场筛查变得简单。SP-ICP-MS分析显示颗粒尺寸增大而颗粒数量浓度降低，这与铅离子诱导的聚集现象一致。FlFFF-ICP-MS分析表明铅和金离子发生了共洗脱，证实了它们之间的关联。X射线光电子能谱（XPS）分析证实了铅离子与没食子酸的羟基发生了配位作用，透射电子显微镜（TEM）则直接观察到了纳米颗粒的聚集现象。

意义

除了提供了一种简单且经济高效的铅离子检测方法外，本研究还揭示了GA-AuNP比色响应的机制。结合SP-ICP-MS、FlFFF-ICP-MS、XPS和TEM的分析结果，揭示了由特定O-Pb配位作用驱动的铅离子诱导的聚集路径，进一步加深了对金属-配体-纳米颗粒相互作用的基本理解，为环境监测传感器的合理设计提供了依据。

引言

铅（Pb）是一种有毒的重金属，即使在极低浓度下也会对健康和环境造成严重影响。长期暴露可能导致儿童出现神经系统问题，成人则可能出现肾脏、肝脏和心血管系统的损伤。美国环境保护署（EPA）将饮用水中铅的最大允许浓度设定为72 nmol L?1（相当于15 μg L?1）。在低于这一阈值的浓度下检测铅离子面临重大分析挑战，尤其是在现场条件下。虽然原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等分析技术因其高灵敏度和准确性而被广泛使用，但它们通常需要复杂的仪器设备、耗时的样品处理过程以及专业操作人员，因此不适用于现场环境监测。因此，人们迫切需要便携、用户友好且经济高效的替代方法。 基于金纳米颗粒（AuNPs）的比色传感器是一种有前景的解决方案。这些传感器利用了局部表面等离子体共振（LSPR）效应，当纳米颗粒聚集时会产生可见的颜色变化。这种聚集可以由功能化纳米颗粒与金属离子（如铅离子）之间的相互作用触发，从而实现快速视觉检测。通常使用柠檬酸来合成AuNPs，因为它既可作为还原剂也可作为表面修饰剂，有助于控制颗粒尺寸。然而，没食子酸（GA）含有一个羧基和三个相邻的酚羟基，能够与金属离子强烈配位，从而提高传感器的灵敏度和可靠性。因此，表面修饰有没食子酸的AuNPs成为比色检测铅离子的理想平台。 除了对人类健康的威胁外，铅污染还是一个重要的环境问题。铅可以在食物链中积累，破坏土壤和水生态系统，并通过受污染的水源影响农业和畜牧业。为解决这些问题，迫切需要有效可靠的检测工具。比色传感器可用于现场快速筛查，为后续实验室确认性分析提供依据。然而，许多现有比色传感器尚未明确了解纳米颗粒聚集和表面相互作用对其性能的影响，尤其是在复杂实际条件下。 为了研究纳米颗粒在传感过程中的变化，多项研究采用了单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）技术，对颗粒数量浓度、尺寸分布及单颗粒水平上的部分溶解情况进行定量分析，从而揭示了金属诱导的聚集机制。例如，SP-ICP-MS已被用于监测汞检测过程中银纳米颗粒的聚集情况，揭示了颗粒数量和溶解动态的变化。类似地，Ag-Au双金属纳米颗粒也通过SP-ICP-MS和流场流动分级耦合电感耦合等离子体质谱（FlFFF-ICP-MS）技术研究了钴离子（Co2?）的传感机制。透射电子显微镜（TEM）提供了直接的形态学观察，而动态光散射（DLS）则提供了流体力学尺寸信息。这些互补技术共同有效地解释了铅离子引起的比色响应。 为了阐明一步法GA-AuNP系统中观察到的增强铅离子检测性能的机制，本研究整合了多种互补的分析方法。SP-ICP-MS用于监测铅离子作用过程中纳米颗粒尺寸分布、颗粒数量浓度及部分溶解情况，提供了理解纳米颗粒动态行为所需的颗粒级信息。为进一步区分游离态铅离子和与纳米颗粒结合的铅离子，采用了流场流动分级耦合电感耦合等离子体质谱（FlFFF-ICP-MS）。通过透射电子显微镜（TEM）研究了结构和形态特征，通过X射线光电子能谱（XPS）分析了表面化学状态和GA-铅离子的相互作用。这些互补技术共同揭示了通过两种不同方法合成的GA-AuNPs对铅离子检测的完整机制。本研究的主要创新点在于结合了SP-ICP-MS和FlFFF-ICP-MS技术，提供了一种可靠的纳米颗粒-金属离子相互作用机制验证方法。

化学试剂

四氯金(III)酸三水合物（HAuCl?·3H?O）、没食子酸（C?H?O?）和柠檬酸三钠二水合物（C?H?O?Na?·2H?O）均购自Sigma Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。水溶液的pH值通过稀释盐酸和氢氧化钠进行调整。所有试剂均为分析级，用于合成金纳米颗粒（AuNPs）。铅离子（Pb2?）检测实验中使用的铅(II)醋酸三水合物（(CH?COO)?Pb·3H?O）购自Merck（德国达姆施塔特）。

方法

本研究采用了两种不同的方法合成金纳米颗粒（AuNPs），每种方法各有优势。一步法操作简单且效率高，所有试剂可同时加入；两步法则包括一个功能化步骤，即用没食子酸修饰已合成的AuNPs，从而改善其表面性质。

一步法与两步法合成金纳米颗粒用于铅离子检测的比较

分别采用一步法和两步法合成金纳米颗粒，并比较了它们的反应效率、制备复杂性和对铅离子（Pb2?）检测的适用性。一步法仅需一步即可同时完成Au3?的还原和铅离子的掺入；而两步法则包含多个步骤。

结论

我们开发了一种一步法合成表面修饰有没食子酸的金纳米颗粒（GA-AuNPs）的方法，用于原位比色检测铅离子（Pb2?）。该方法在铅离子浓度增加时表现出明显的颜色变化，通过紫外-可见光谱检测到的最低浓度为0.62 μg L?1，通过视觉观察得到的最低浓度为5 μg L?1。这些视觉和光谱数据为现场检测提供了基础，仅需简单的溶液混合，无需其他复杂操作。

作者贡献声明

**吉塔帕·苏姆兰吉特（Jitapa Sumranjit）**：撰写、审稿与编辑、验证、方法设计、概念构思。 **阿提塔亚·苏拉萨瓦迪（Atitaya Suratsawadee）**：撰写初稿、可视化处理、方法设计、实验实施、概念构思。 **阿提塔亚·西里皮尼亚农德（Atitaya Siripinyanond）**：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请、概念构思。

未引用文献

（此处列出相关参考文献编号）

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

人工智能辅助写作声明

在撰写过程中，作者使用了Grammarly和ChatGPT-4o来优化语言表达和可读性，并对内容进行了全面审查和编辑，对出版物的内容负全责。

致谢

本研究得到了泰国国家研究委员会（NRCT）和玛希隆大学的资助（资助编号：N42A680204）。同时感谢泰国国家科学技术发展局（NSTDA）通过泰国科技研究生院（TGIST）提供的奖学金支持（项目编号：SCA-CO-2565-17192-TH），以及化学创新卓越中心（PERCH-CIC）的支持。