新型超低铂负载TiO?催化剂的合成方法，用于高效的光催化氢气生成：一种可控的光还原策略

《Applied Surface Science》：Novel synthesis of ultra-low Pt-loaded TiO 2 catalysts for efficient photocatalytic H 2 evolution: a controllable photoreduction strategy

本研究提出一种光还原策略，通过协同光还原条件、空间位阻和配位作用，在TiO?表面精准沉积超低含量的Pt单原子催化剂（0.0063 wt%），显著提升光催化产氢活性（73倍）和稳定性。XPS和DFT证实Pt原子通过O-Pt-O键锚定，抑制迁移聚集，ΔG_H*接近零使H?生成效率提升。该策略为开发低贵金属负载、高效稳定的催化剂开辟新途径。

　　

韩梦丽|高鹏|王建海|沈月松

材料导向化学工程国家重点实验室，江苏先进无机功能复合材料协同创新中心，江苏先进材料国家协同创新中心，南京工业大学材料科学与工程学院，南京211816，中国

摘要

虽然贵金属单原子（SAs）/半导体光催化剂具有出色的催化性能，但与用量和稳定性相关的挑战限制了其更广泛的应用。在这项研究中，我们提出了一种可控的光还原策略，该策略利用了协同光还原条件、空间位阻和配位作用，显著提高了活性和稳定性，同时实现了极低的铂（Pt）负载量。优化的Pt/TiO₂催化剂（0.0063 wt% Pt）的光催化活性提高了73倍，达到了6.24 mol/g/h的Pt质量活性。XPS分析和DFT计算表明，Pt原子通过类似于O-Pt-O键的强相互作用沉积在TiO₂上，有效防止了高度分散的Pt SAs的迁移和聚集，从而显著提高了催化剂的稳定性。此外，Pt²⁺ SAs的ΔG_H*接近0（?0.002 eV），使得H的吸附和H₂的脱附速率非常快，赋予了催化剂优异的催化性能。这项研究为开发具有最低贵金属含量、更高效率和更长稳定性的催化剂奠定了基础。

引言

太阳能驱动的光催化水分解用于氢气生产因其经济和环境效益而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这项技术的成功在很大程度上取决于高效光催化剂的设计和开发。目前，已经采用了多种策略，如元素掺杂、形貌控制和异质结构构建，来调节其电子能带结构并提高光生载流子的分离效率，从而提高其催化活性[6]、[7]、[8]、[9]。值得注意的是，银（Ag）、金（Au）、铂（Pt）和钯（Pd）等贵金属已被证明是有效的共催化剂，可以增强光催化剂的氢气生产活性，因为它们对光催化剂导带中的光生电子具有很强的亲和力[10]、[11]、[12]。特别是铂（Pt），由于其优异的光化学稳定性、低过电位和高功函数，被认为是光催化水分解最有效的贵金属促进剂[13]。此外，将Pt沉积在半导体催化剂表面会形成肖特基结[14]，使得光生电子能够通过界面快速从半导体迁移到Pt纳米粒子表面，促进H⁺的还原和H₂的生成[15]。然而，Pt/半导体光催化剂的催化活性受到界面位点数量有限的限制。此外，这些异质结构催化剂的应用还受到原子利用率低、成本高和稀缺性的阻碍。最近，单原子催化剂（SACs）因其最高的原子利用率和出色的催化性能而吸引了越来越多研究人员的关注[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

罗等人制备了Pt SAs/NCDs/TiO₂光催化剂，由于Pt SAs和NCDs的协同效应，该催化剂实现了高的H₂生成效率[21]。隋等人报道了一种简便的光化学方法，可以原子级且选择性地将Pt分散在TiO₂单晶上，表现出优异的H₂生成光催化活性[22]。史等人采用原位光化学反应策略，在六方ZnIn₂S₄中建立了Pt和S原子之间的四面体配位结构，从而稳定了Pt在ZnIn₂S₄纳米片表面的分布[23]。这种光化学方法在低Pt负载量下促进了高效的光催化水分解制氢。同时，陈等人通过大气还原方法在TiO₂表面的缺陷结构上实现了Pt单原子（Pt SAs）的负载[24]。这种方法促进了表面氧空位的生成，从而形成了Pt-O-Ti³⁺原子界面，促进了光生载流子通过这一通道快速从TiO₂迁移到Pt原子，实现了极低的负载量和高的催化活性。尽管单原子催化（SAC）技术，特别是对于Pt，已经在低Pt负载量下展示了高效的氢气生产活性，但仍存在一些挑战，包括复杂的制备方法和较差的稳定性。Pt SAs的高表面能使其在催化过程中容易发生迁移和聚集，导致形成表面能较低的簇或纳米粒子（NPs）。

这种表面分布、表面积与体积比以及表面反应能量的变化显著影响了催化剂的活性和稳定性。因此，解决这些挑战并开发一种简单可控的策略以进一步降低Pt负载量同时提高稳定性，已成为推进Pt辅助光催化制氢技术的重要方面。

在这项研究中，我们使用经济、稳定且无毒的TiO₂作为载体，开发了一种简单、温和且精确可控的方法来沉积极低浓度的Pt单原子（Pt SAs），实现了稳定高效的光催化制氢。光还原时间、光照强度以及Pt前驱体和牺牲剂的空间位阻和配位效应的协同作用，有效调节了Pt的沉积速率和数量，从而实现了极低含量的Pt SAs沉积。X射线光电子能谱（XPS）结果证实了Pt SAs存在于催化剂表面，主要以Pt²⁺的形式存在。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实了它们通过O-Pt-O配位固定在TiO₂表面上，有效防止了Pt SAs在催化过程中的迁移和聚集，从而确保了优异的稳定性。同时，Pt²⁺的H吸附超低吉布斯自由能（ΔGH*≈-0.002 eV）也表明了其优异的氢气生成速率（HER）。

部分摘录

材料

二氧化钛（TiO₂）、四胺铂氯化物（Pt(NH₃)₄Cl₂·xH₂O）和六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）购自Aladdin。硝酸铂（Pt(NO₃)₂、四氯化铂（PtCl₄）和甲醇（MeOH，99.5%）购自McLean。三乙醇胺（TEOA）和乙醇胺水溶液（EA，65～70%）购自National Pharmaceutical Chemical Reagents Co., Ltd。P25购自Degussa Ltd（锐钛矿：金红石=80:20）。所有化学品均在使用前经过纯化。

结果与讨论

Pt/TiO₂催化剂的制备过程如图1所示。首先，在黑暗条件下将TiO₂和Pt前驱体混合并搅拌均匀，然后加入牺牲剂继续搅拌。最后，在光照条件下通过光还原制备了Pt SAs/TiO₂光催化剂。

结论

总之，我们开发了一种温和且可控的光还原方法，该方法利用了光照、空间位阻和Pt前驱体与牺牲剂之间的配位作用，精确调节了Pt的还原速率和沉积量。这种方法在Pt/TiO₂催化剂上实现了稳定且极低的Pt单原子负载量，表现出显著的光催化制氢效率。优化的Pt单原子沉积在TiO₂上

CRediT作者贡献声明

韩梦丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。高鹏：撰写 – 审稿与编辑，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。王建海：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，资金获取，概念化。沈月松：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2021YFB3500603）、江苏省高等教育机构优先学术计划（PAPD）以及墨尔本大学的早期职业研究者资助（2024ECRG130）的支持。