《Applied Surface Science》：Investigating the catalytic degradation of dissolved organic matter in actual coking wastewater by AC/Fe–Co nanoparticles using spectroscopic techniques
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纳米-AC/Fe-Co催化剂在宽pH范围（3-11）内高效降解焦化废水DOM，TOC去除率达85.46%，荧光组分（490,400,335,325等nm）和官能团（1700-1900,1548,1080等cm?1）依次降解。光谱技术结合2D-COS分析揭示了催化降解机制，催化剂经三次循环仍保持>60%的TOC去除效率。
吴玉环|冯成文|彭玉瑶|梁璐|江青青|郭旭晶
成都信息科技大学资源与环境学院，中国成都610225
摘要
制备了一种负载活性炭的Fe–Co纳米材料（AC/Fe–Co），用于催化降解焦化废水。通过同步荧光（SFS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合二维相关光谱（2D-COS）技术，研究了焦化废水中溶解有机物质（DOM）中荧光成分的降解过程。结果表明，该纳米催化剂在广泛的pH值范围内（3–11）均能有效降解焦化废水，总有机碳（TOC）去除率可达85.46%，且能去除超过86.00%的DOM中的荧光成分。2D-SFS-COS分析显示，这些成分的降解顺序为：490、400、335、325、365、380、430、273、285和265纳米，表明长波长处的类腐殖质物质（如490和400纳米）优先被降解，其次是类富里酸物质（如335、325、365和380纳米）以及类蛋白质物质。官能团的降解顺序为：1700–1900、1548、1080、1214、1010、1652和1365厘米?1。移动窗口2D-COS（MW2D-COS）实验表明，这些物质可在0至30分钟内被去除，且在约20分钟时达到降解高峰。纳米催化剂经过三次重复使用后，TOC去除率仍可保持在60%以上，显示出优异的稳定性和重复性。因此，结合2D-COS的光谱技术是研究实际焦化废水中DOM催化降解特性的有效方法。
引言
焦化废水是煤炭转化过程中产生的典型工业废水，中国每年产生约3亿吨焦化废水，其中含有大量有机物、悬浮物及其他有毒有害物质[1]、[2]、[3]。目前，大多数焦化废水采用生物处理方法进行净化，如厌氧/好氧工艺（A/O）、厌氧/缺氧/好氧工艺（A/A/O）和膜分离技术[4]、[5]，但这些方法主要针对化学需氧量（COD）和总氮（TN）有效，处理后的废水中仍含有大量溶解有机物质（DOM），且会产生消毒副产物，无法达到排放标准，需要进一步处理[6]、[7]。
高级氧化技术（AOPs）能够深度处理焦化废水，尤其是异相芬顿技术，这是一种具有前景的高级氧化工艺[8]、[9]，能够分解芳香族化合物、苯、含氮杂环化合物和含氧杂环化合物等微生物无法降解的复杂物质[10]。然而，催化剂载体的选择对工艺的活性、稳定性和整体效率具有重要影响。金属氧化物具有良好的机械性能和潜在的协同效应。例如，胡等人[11]构建了一种三维电芬顿系统，使用DSA作为阳极、镍泡沫作为阴极，COD去除率达到了87.5%。基于铁的金属玻璃在芬顿催化过程中可去除89%的COD[12]，但Fe–Co催化剂显示出更高的降解效率。例如，在降解刚果红（CR）时，FeCo@PAM催化剂的性能优于单独的Fe或Co催化剂，在最佳条件下其降解效率为96.45%（60分钟），比Fe@PAM高11.26%，比Co@PAM高11.69%（75分钟）[13]。此外，过渡金属参与的异相催化剂在多金属协同作用下不仅提高了催化性能，还改善了反应条件[14]、[15]。碳基材料因其吸附能力和电子转移能力而受到重视。光催化芬顿体系结合rGH/Fe-g-C?N?催化剂可去除约66.3%的COD[16]。通过湿浸渍技术制备了活性炭负载铁（AC/Fe）的异相芬顿催化剂，用于处理天然焦化废水，COD、总有机碳和酚的去除率分别达到76.67%、78.98%和95.42%[17]。
异相芬顿技术可降低污染物的毒性并矿化DOM[18]。研究焦化废水中DOM的降解特性有助于揭示该技术的净化机制和存在的问题。然而，关于DOM在焦化废水催化降解中的研究尚不足，需要进一步探讨。光谱分析方法可以快速无损地检测废水中的有机化合物[19]、[20]、[21]、[22]，荧光光谱可根据光学特性表征DOM的成分变化[23]，傅里叶变换红外光谱（FTIR）可分析废水中有机物质和微生物代谢产物的官能团变化[25]、[26]、[27]、[28]。先前研究表明，在催化降解过程中，某些荧光有机物质与COD或TOC有良好相关性，可用于快速监测降解过程[29]。二维相关分析（2D-COS）作为一种先进的光谱分析方法，可将光谱信号扩展到二维空间，提高分辨率，简化复杂峰谱的解析，并通过信号峰之间的变化关系研究分子内和分子间相互作用[30]、[31]。此外，同步光谱和异步光谱的联合分析可揭示复杂体系中荧光团和官能团的变化顺序，结合水质和2D-COS分析，可全面研究异相芬顿过程中DOM的荧光成分和分子特性，揭示其反应机制[24]、[32]。
本研究制备了纳米AC/Fe–Co催化剂，用于催化过氧化氢生成·OH自由基，进而降解焦化废水。通过2D-SFS-COS、2D-FTIR-COS、异谱2D-COS和MW2D-COS技术研究了该催化剂对焦化废水中DOM成分、结构和芳香特性的影响，分析了催化剂对DOM降解的机制及其重复使用性能，为焦化废水的快速高效处理提供了指导。
化学试剂与样品收集
硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）、硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、浓硫酸（H?SO?）、氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H?O?）、二氯甲烷（(CH?)?Cl?）、甲醇（CH?OH）、无水乙醇（CH?CH?OH），以上试剂均为分析纯；溴化钾（KBr）为光谱纯，二氯甲烷和甲醇购自Aladdin公司，其余试剂购自北京化学厂，所有化学品均符合分析纯标准。
纳米AC/Fe–Co催化剂的催化性能
通过DOM的矿化效果评估了纳米AC/Fe–Co催化剂的催化性能。图1显示，120分钟内TOC去除率保持最佳值（85.46%）。尽管催化剂用量持续增加，TOC去除率并未显著变化。不过，其用量明显高于单一物质催化降解实验中的用量。
结论
纳米AC/Fe–Co催化剂在焦化废水DOM去除方面表现出优异的催化性能，具有宽pH适用范围、良好的化学稳定性和重复性。但在酸性条件下，Co的稳定性仍需进一步研究。光谱技术是研究DOM催化降解特性的有效方法，2D-SFS-COS和2D-FTIR-COS分析技术尤为有用。
作者贡献声明
吴玉环：撰写初稿、方法设计、实验实施。冯成文：方法设计、实验实施。彭玉瑶：结果验证、方法设计、实验实施。梁璐：方法设计。江青青：实验实施。郭旭晶：撰写修订、资料整理、方法设计、概念构建。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国四川省科技重大项目（项目编号2018SZDZX0024）和四川省科技厅重点研发项目（项目编号2021YFG0267）的财政支持。
