专为质子交换膜水电解槽设计的Ni-非合金IrNi?催化剂在氧气析出反应性能上得到了提升，同时铱的负载量也有所降低

《International Journal of Hydrogen Energy》：Enhanced oxygen evolution reaction performance and reduced iridium loading of Ni-dealloyed IrNi x catalysts designed for proton exchange membrane water electrolyzers

质子交换膜水电解槽（PEMWE）中采用Ni脱合金化策略制备的ND-IrNi1.93催化剂，在保持1.7V高电流密度下，催化活性较传统IrO2催化剂提升4.2倍，且100小时耐久性测试中降解率降低58.6%，实现Ir负载量减少与性能优化协同效应。

　　

朱恩烨（Jun Yeob Chung）|朴成洙（Seong Su Park）|韩彩媛（Chaewon Han）|金真英（Jinyoung Kim）|杨元硕（Wonseok Yang）|金永灿（Yongchan Kim）

韩国大学机械工程系，首尔松北区Anam-ro 145，邮编02841，大韩民国

摘要

为加速绿色氢经济的发展，必须解决基于铱的氧演化反应（OER）催化剂在质子交换膜水电解器（PEMWE）中的成本和耐久性限制问题。本研究测量并比较了非合金化IrNi_x（ND-IrNi_x-PEMWE）与传统的IrO₂-PEMWE在OER性能、铱负载量（Ir loading）和耐久性方面的差异。ND-IrNi_x-PEMWE采用了一种利用镍作为牺牲组分的非合金化策略制备。通过分析ND-IrNi_1.93-PEMWE在原位镍非合金化过程中的瞬态行为，评估了其对OER性能的影响。尽管铱负载量减少，ND-IrNi_1.93-PEMWE在1.7 V下的电流密度比商用IrO₂-PEMWE高出42.9%，催化活性提高了4.2倍。此外，基于100小时的长期耐久性测试，ND-IrNi_1.93-PEMWE的降解率比IrO₂-PEMWE低58.6%，这归因于结构降解（包括颗粒粗化和团聚）的抑制。同时，ND-IrNi_1.93-PEMWE在保持较低铱负载量的同时，实现了更低的铱比功率密度。研究表明，ND-IrNi_1.93-PEMWE是替代传统IrO₂-PEMWE的有希望的候选材料，其具有较高的OER性能和更好的耐久性。

引言

为了促进向氢经济的转型并减少对化石燃料的依赖，已经进行了大量关于氢生产的研究[[1], [2], [3]]。根据生产方法，氢生产可以分为三种类型：灰氢、蓝氢和绿氢[[4], [5], [6]]。其中，绿氢被认为是理想的选择，因为它通过环保的水电解过程产生[[7], [8], [9]]。质子交换膜水电解器（PEMWE）因其高电流密度[[10,11]]、高纯度氢气生产[[12,13]]以及与间歇性可再生能源的兼容性[[14,15]]而成为最具前景的技术之一。然而，基于贵金属的氧演化反应（OER）催化剂（如铱基材料）的高成本和稀缺性仍然是PEMWE商业化的主要障碍[[16]]。 为了解决这一挑战，多项研究探讨了用3d过渡金属等替代贵金属的可能性[[17], [18], [19]]。Liu等人[[17]]开发了封装在碳纳米管内的Mo–Ce氧化物支撑的单原子Co催化剂，表现出高OER活性和低过电位。Wang等人[[18]]通过一步热解法合成了无贵金属的镍基OER催化剂。Huynh等人[[19]]研究了在酸性条件下CoFePbO_x催化剂的表现。尽管这些研究取得了有希望的结果，但它们主要依赖于旋转圆盘电极（RDE）系统的电化学表征，而实际PEMWE的环境与之不同[[20]]。此外，由于这些金属在高电压和酸性条件下的腐蚀敏感性，完全用地球丰富金属替代贵金属仍然具有挑战性[[19,21]]。然而，利用这些金属的选择性溶解行为作为非合金化策略，为设计低成本、高性能的OER催化剂提供了有希望的途径。 含地球丰富金属的铱基纳米合金在PEMWE系统中的潜力引起了越来越多的关注[[22], [23], [24], [25], [26]]。Wang等人[[22]]制备了具有多晶结构的IrNi纳米笼催化剂。Park等人[[23]]通过调整镍纳米结构的形态合成了中空IrNi纳米框架。Lv等人[[24]]采用湿化学方法在TiN上制备了IrNi纳米颗粒。Pi等人[[25]]证明IrNi_x合金在OER活性方面优于IrCo和IrFe合金。Wang等人[[26]]报告称，IrNi纳米线催化剂的OER活性和耐久性高于IrO₂催化剂。然而，这些催化剂是在RDE测试条件下研究的，而非PEMWE单元格测试条件下。最近的研究集中在利用非贵金属组分的腐蚀行为来提高PEMWE单元格的OER性能的非合金化策略上[[27,28]]。Sun等人[[27]]通过化学还原诱导空位，随后进行电化学非合金化，开发了双功能IrCo_x纳米合金。Yeo等人[[28]]使用计时电位法制备了基于多孔传输层的三维蒲公英孢子状核壳结构的IrNi–Ir催化剂。相关文献综述见表1。 在IrM纳米合金催化剂中使用3d过渡金属作为牺牲组分是一种有前景的策略，可以在降低铱负载量（Ir loading）的同时提高OER活性[[27]]。其中，镍因其有利于调节合成过程和催化剂工程而成为有效的牺牲元素[[23,28]]。在非合金化过程中，镍被浸出，形成促进OER活性的孔洞掺杂位点[[23]]。此外，如先前研究[[26]]所报道的，非合金化后的IrNi纳米合金催化剂具有最高的表面铱含量，表明镍在酸性条件下的浸出能力更强。尽管有这些优势，但对应用于PEMWE单元格的镍非合金化IrNi_x（ND-IrNi_x-PEMWE）的研究仍然有限。此外，关于在单元格条件下直接镍非合金化过程中ND-IrNi_x-PEMWE的瞬态变化报道很少。此外，Ir/Ni原子比对ND-IrNi_x-PEMWE的OER性能的影响也尚未得到充分探索。因此，进一步研究ND-IrNi_x-PEMWE对于评估这些降低铱负载量而不影响实际操作条件下OER性能的催化剂候选材料的可行性至关重要。 本研究测量了ND-IrNi_x-PEMWE的OER性能，并将其与商用IrO₂催化剂在PEMWE上的性能进行了比较（IrO₂-PEMWE）。使用热溶剂还原法合成了不同Ir/Ni原子比的IrNi_x纳米合金催化剂，对其物理化学性质进行了全面表征，并从OER活性和比电化学表面积（ECSA）方面评估了它们的半电池电化学性能。提出了一种新的镍非合金化方法来制备ND-IrNi_x-PEMWE。研究了ND-IrNi_x-PEMWE在非合金化过程中的瞬态行为，以了解催化剂的演变。最后，将ND-IrNi_x-PEMWE的OER性能和耐久性与IrO₂-PEMWE进行了比较，为其实际应用和性能稳定性提供了见解。

IrNi_x纳米合金的制备

IrNi_x纳米合金的制备过程

图1展示了IrNi_x纳米合金的制备过程。遵循Sun等人[[27]]描述的程序，使用热溶剂还原法合成了IrNi_x纳米合金。将铱(Ⅲ)氯化物 hydrate (IrCl₃?xH₂O, Sigma-Aldrich)、镍(Ⅱ)硝酸盐六水合物 (Ni(NO3)₂?6H₂O, Sigma-Aldrich) 和聚乙二醇4000 (PEG 4000, Duksan) 溶解在乙二醇 (C₂H₆O₂, Duksan) 中，并在磁力搅拌下制备浆液。所得浆液经过超声处理

IrNi_x纳米合金的形态和结构

根据ICP-OES结果，当Ir与Ni的前体比例为1:1、1:2和1:3时，合成的IrNi_x的原子比分别为1:1.3、1:1.93和1:3.05，分别记为IrNi_1.3、IrNi_1.93和IrNi_3.05。图4(a)–(c)、(d)–(f) 和 (g)–(i) 分别显示了IrNi_1.3、IrNi_1.93和IrNi_3.05的TEM图像和EDS映射结果。EDS映射结果证实Ir和Ni原子在催化剂颗粒中均匀分布

结论

本研究开发并评估了ND-IrNi_x-PEMWE，旨在降低铱负载量（Ir loading）而不影响OER性能和耐久性。使用热溶剂还原法成功合成了IrNi_x纳米合金。根据半电池测试，ND-IrNi_1.93在1.5 V电位下的电流密度比商用IrO₂高190.3%。ND-IrNi_1.93的催化活性是IrO₂的8.6倍。

CRediT作者贡献声明

朱恩烨（Jun Yeob Chung）：撰写 – 原稿撰写、方法论、研究、概念化。 朴成洙（Seong Su Park）：数据管理。 韩彩媛（Chaewon Han）：数据管理。 金真英（Jinyoung Kim）：数据可视化。 杨元硕（Wonseok Yang）：撰写 – 审稿与编辑。 金永灿（Yongchan Kim）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（授权号2023R1A2C2003124）的支持。