综述：从生成到失效：过氧化氢在质子交换膜技术中的作用

《ACS Catalysis》：From Formation to Failure: The Role of Hydrogen Peroxide in Proton Exchange Membrane Technologies

　　

过氧化氢（H₂O₂）是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和质子交换膜水电解器（PEMWEs）中的催化副产物。它可能作为PEMFCs阴极或PEMWEs阳极发生的电化学过程的副产物产生，或者由于气体交叉通过催化化学或电催化过程产生。H₂O₂带来的挑战是其催化分解为高反应活性的羟基自由基（HO^•）和过氧自由基（HO₂^•），从而引发关键组件的级联降解。这种降解直接损害设备效率并缩短寿命，成为PEMFCs和PEMWEs耐久性的限制因素。然而，现有用于检测和定量原位H₂O₂生成的方法在准确反映真实操作条件（如高电流密度、混合反应物环境）方面能力有限，阻碍了对H₂O₂动态（电）催化形成及其影响的全面理解。为弥补这些不足并推进氢基能源技术的性能，对H₂O₂（电）催化生成机制、有害效应和催化缓解策略的全面分析至关重要。在本工作中，研究人员系统回顾了PEMFCs和PEMWEs中H₂O₂研究的最新进展，重点关注（1）H₂O₂（电）催化形成机制，（2）气体交叉在H₂O₂（电）催化形成中的作用，（3）当前检测技术（及其局限性），以及（4）抑制H₂O₂损伤的新兴催化策略。本综述强调了改进原位检测工具和针对性抑制方法的需求，以提高PEMFCs和PEMWEs（氢基能源系统的重要技术）的可靠性和寿命。

**1. 引言**
该部分介绍了质子交换膜（PEM）技术（包括PEMFCs和PEMWEs）在氢能体系中的关键作用，以及其面临的耐久性挑战。膜电极组件（MEA）是核心部件，其降解受多种因素影响，其中过氧化氢（H₂O₂）的生成及后续活性氧（ROS）的形成是导致堆栈降解的主要问题之一。气体交叉（包括O₂和H₂）通过扩散、电渗拖曳等机制发生，进而通过电化学或化学途径产生H₂O₂和ROS，引发膜降解、催化剂溶解等失效过程。本综述旨在系统梳理PEMFCs和PEMWEs中H₂O₂形成的热力学与机理、气体交叉的影响、检测方法以及抑制策略。

**2. 基础**
**2.1 溶液相电化学与过程的热力学**
该部分通过表格列出了H₂O₂及其他ROS在自由溶液中的生成热力学，包括电化学路径（如O₂还原为H₂O₂、H₂O氧化为H₂O₂等）的标准电位（E^o）以及化学路径（如H₂与O₂直接化合）的自由能变化（Δ_rG^o）。指出表面吸附中间体的电化学势可能与溶液相不同，比较时需谨慎。图4展示了不同电位下H₂O₂和ROS的电化学生成域。

**2.2 氢电极**
在酸性条件下，氢氧化反应（HOR）和析氢反应（HER）通过Volmer–Tafel和Volmer–Heyrovsky机制进行。氢电极上，来自氧侧交叉的O₂可与吸附氢（H_ad）发生反应，生成H₂O₂或HO₂^•，路径包括直接电化学还原（2电子O₂还原）或化学步骤（如H_ad + O₂ → HO₂^•），这些过程受局部O₂浓度和电位影响。

**2.3 氧电极**
**2.3.1 PEMFCs中的氧吸附与还原反应**
氧还原反应（ORR）在Pt表面主要通过Pauling型端吸附进行，形成M–OOH中间体，可经2电子路径生成H₂O₂，或经4电子路径生成H₂O。Griffiths型和Yeager型侧吸附有利于4电子路径，避免H₂O₂生成。碳载体（如碳黑）上，由于O–O键断裂困难，2电子路径占主导，导致H₂O₂大量生成，进而攻击碳材料。

**2.3.2 PEMWEs中的水氧化反应**
水氧化反应（WOR）可经1电子、2电子或4电子路径进行，其中2电子路径生成H₂O₂，但热力学上不利（E^o = 1.763 V）。在Ir基催化剂上，析氧反应（OER）主要通过吸附物演化机制（AEM）或晶格氧参与机制（LOM）进行，直接生成H₂O₂的可能性较小，但仍有检测报道。

**2.3.3 结合氧还原与析出及氢反应的化学与电化学过程**
该部分提出了一个综合反应路径图，同时涵盖化学和电化学H₂O₂生成以及超氧/过氧自由基中间体，并强调当催化剂颗粒处于混合气体（H₂/O₂）环境中时，通常发生在不同电极上的反应可在同一催化剂上发生。

**3. MEA中气体交叉与H₂O₂生成的条件**
气体交叉主要受膜性能（如全氟磺酸膜PFSA）和操作条件影响。膜厚度的增加会降低气体交叉但增加欧姆电阻，存在权衡。气体渗透率（k_i）由扩散系数（D_i）和溶解度系数（H_i）决定，受温度、湿度（RH）、压力等因素影响。在PEMWEs中，电极表面可能发生气体过饱和，增强扩散驱动力。电渗拖曳也会影响气体交叉，尤其对O₂交叉有显著贡献。总体而言，交叉由扩散和电渗控制，操作条件的选择至关重要。

**4. 气体交叉对MEA中H₂O₂生产的影响**
**4.1 气体交叉的影响**
**4.1.1 氧交叉至氢电极**
O₂扩散至氢电极后，可通过电化学2电子还原生成H₂O₂，或与H_ad反应生成HO₂^•后歧化生成H₂O₂。外球电子转移路径也可生成超氧自由基（O₂^•–），进一步生成H₂O₂。在PEMWEs中，氧交叉相对不严重，但仍可能产生H₂O₂。

**4.1.2 氢交叉至氧电极**
H₂交叉至氧电极后，可通过化学或电化学途径与O₂反应生成H₂O₂。在电解器中，H₂交叉至氧侧存在安全风险（可燃极限），但对膜降解的关注较少。高电位下氧电极也可能通过水氧化生成H₂O₂。

**4.1.3 膜内氧交叉与氢交叉**
在膜中引入或自发形成Pt带（如PEMFCs中Pt溶解-再沉积）可催化H₂与O₂直接化合，生成H₂O和H₂O₂。Pt带的位置受气体分压影响，其形成会损失催化剂活性面积，但也可能通过淬灭自由基减缓降解，净效果取决于平衡。

**4.2 H₂O₂和活性氧（ROS）的影响**
**4.2.1 膜**
H₂O₂可通过Fenton反应（由Fe²⁺、Cu²⁺等过渡金属催化）分解为HO^•和HO₂^•等ROS。这些ROS会攻击PFSA膜，主要通过四种机制：端基解链（攻击–COOH）、C–S键断裂、醚键断裂和叔碳攻击，导致膜降解、F^–释放和膜变薄。

**4.2.2 碳基材料**
碳材料（如碳黑）作为催化剂载体或气体扩散层，在ORR中倾向于2电子路径生成H₂O₂，且易被ROS攻击，发生不可逆腐蚀生成CO₂，损失活性面积和导电性。

**5. H₂O₂检测方法**
**5.1 化学检测**
**5.1.1 H₂O₂直接检测**
包括体积滴定法（如KMnO₄滴定，检测范围30–300 mM）和比色法（如TiOSO₄法，检测限0.01–0.12 mM），以及Amplex Red荧光法（μM级）。但灵敏度或实时性有限。

**5.1.2 ROS检测**
采用ABTS–过氧化物酶系统，通过UV–vis检测ABTS^•+自由基（λ_max = 414 nm），检测限0.06–0.25 μM，但无法区分ROS来源。

**5.1.3 降解产物间接检测**
氟离子释放率（FER）分析通过检测水中F^–浓度间接评估膜降解，可半连续监测，但仅适用于氟化膜。

**5.2 电化学检测**
**5.2.1 半电池装置**
包括旋转环盘电极（RRDE）、扫描电化学显微镜（SECM）、气体可及膜电极（GAME）、双盘电极通道流动池（DDECFC）和交叉指状阵列电极（IDA）。这些方法可原位或准原位检测H₂O₂生成，但受限于质量传输、温度压力条件或催化剂适用性。

**5.2.2 全电池装置**
MEA是最接近实际工况的构型，但直接测量H₂O₂较少。常用加速应力测试（AST）和Fenton测试来评估耐久性，但需注意污染物干扰。

**6. 最先进的H₂O₂抑制策略**
**6.1 防止H₂O₂形成**
**6.1.1 催化剂改性**
包括优化Pt纳米粒子尺寸、形貌和晶面以促进4电子ORR；引入单原子催化剂（SACs）增强O–O键断裂；采用非碳载体（如SnO₂、TiC）但需注意Fenton反应风险。Pt-Co合金催化剂可减少H_ad形成，抑制H₂O₂生成。

**6.1.2 气体交叉抑制与H₂O₂分解**
采用更厚膜或嵌入石墨烯阻挡层降低交叉。常见策略是在MEA中引入重组催化剂（如Pt），通过分解H₂O₂（Pt + H₂O₂ → H₂O + O₂）减少气体交叉，但需平衡离子交换容量（IEC）和质子传导性。

**6.2 防止ROS形成**
**6.2.1 控制Fenton催化剂存在**
通过膜预处理（如H₂SO₄酸洗）、使用无铁端板、铂化钛隔板等减少Fe²⁺、Cu²⁺等杂质，可降低Fenton反应速率。

**6.2.2 自由基淬灭**
引入Ce³⁺、Mn²⁺等过渡金属离子作为自由基淬灭剂，通过氧化还原循环（如Ce³⁺ + HO^• → Ce⁴⁺ + H₂O）消耗ROS。但需防止淬灭剂迁移，可通过MOF固定或核壳结构（如Pt@CeO₂）实现稳定作用。

**6.3 膜工程抗ROS攻击**
开发非PFSA膜（如sPEEK、sPPS），通过改变主链结构（如引入芳香烃骨架）避免端基解链降解，但其他路径（如芳环攻击）仍可能发生。也可掺入氧化还原活性基团（如固载铈、膦酸基团）以降低FER。

**7. 总结与未来展望**
本综述全面梳理了PEMFCs和PEMWEs中H₂O₂的形成机理、气体交叉的影响、检测方法以及抑制策略。未来研究应重点关注：氧交叉的深入研究（因现有工作多集中于氢交叉）；发展能解析路径的半电池检测技术（区分电化学与化学贡献）；以及定量评估ROS寿命与分布。同时，在开发以H₂O₂为产物的电解器时，需特别注意避免其分解为ROS，以保证系统寿命。