通过热力学、分子动力学与电化学集成方法预测与验证锌-铝-镁涂层性能

《ACS Omega》：Predicting and Validating the Performance of Zn–Al–Mg Coatings through an Integrated Thermodynamic, Molecular Dynamics, and Electrochemical Approach

　　

研究人员采用计算与实验相结合的方法，研究了热浸镀锌Zn-4%Al-5%Mg涂层的微观结构演变、电化学行为及耐腐蚀性能。利用Thermo-Calc模拟预测相平衡与金属间化合物形成，分子动力学（MD）模拟用于理解原子扩散机制与腐蚀行为。通过模拟与实验结合分析了包含共晶相与金属间化合物的复杂微观结构。过程中Al向基体界面的快速扩散导致基体与涂层间形成Fe–Al界面层。富MgZn2相对增强钝化及促进保护性氧化物层形成起关键作用。此外，暴露初期涉及Mg的腐蚀产物优先形成也得到了确认。本研究凸显了结合Thermo-Calc与MD模拟优化热浸镀锌配方、减小实验不确定性及加速材料开发的有效性。

研究背景与立项依据

热浸镀锌（Hot Dip Galvanizing, HDG）自18世纪起即为钢铁防腐的有效手段，20世纪以来Zn–Al、Zn–Al–Mg等合金化体系显著提升了涂层性能。Al抑制脆性Fe–Zn金属间化合物并促界面阻挡层形成，Mg通过生成MgZn₂等稳定金属间化合物及保护氧化物增强耐蚀性。然而Zn–Al–Mg涂层设计受相演变、元素偏析与腐蚀机制交织影响，单纯实验难以解构长期性能，传统经验法耗时耗力。为此，研究人员在《ACS Omega》发表本研究，采用热力学—分子动力学—电化学多尺度集成策略，以Zn-4%Al-5%Mg（ZAM）为对象，实现计算预测与实验验证闭环，指导先进耐蚀涂层开发。

主要关键技术方法

研究人员耦合Thermo-Calc（CALPHAD法，配MOB2/SSOL7数据库）做相图与凝固序列计算；用LAMMPS跑非平衡分子动力学（NEMD），Fe–Zn体系以Lennard-Jones+MEAM势，Fe/Zn-4at.%Al-5at.%Mg体系补MEAM（Fe–Zn–Al、Zn–Al–Mg）与LJ（Fe–Mg）势，模拟扩散与300 K下引入O原子的早期氧化；实验以DX51D钢为基体、460 ℃连续热浸镀制ZAM涂层，用SEM/EDS做截面微结构与元素分布，机械轮廓仪与接触角测粗糙度和润湿，三电极体系在3.5 wt% NaCl中做线性极化、Tafel、电化学阻抗谱（EIS，配等效电路EEC拟合），ISO 9227盐雾690 h，形成“计算预测—微观表征—电化学量化”的方法链。

研究结果

3.1 热力学计算与分子动力学模拟

Thermo-Calc给出Zn-4%Al-5%Mg液相线713 K、固相线613 K，终凝经三元共晶，平衡相为Mg₂Zn₁₁（约76.6%）、η-Zn（HCP，14.9%）、α-Al（FCC，8.5%）；掺1 wt% Fe后Mg₂Zn₁₁降至61.4%，η-Zn升至27.9%，并析出<1% Al₁₃Fe₄。MD中Fe–Zn参照系显示Zn向Fe渗约15 ?、Fe向Zn渗约5 ?，生成η/ζ(FeZn₁₃)/δ/Γ层；Fe/Zn-4%Al-5%Mg系中Al偏聚界面，Zn渗深缩至~6 ?、Al/Mg~5 ?，径向分布函数g(r)表明Fe–Zn（?0.35 eV）、Fe–Al（?0.28 eV）键强于Fe–Mg，促成Fe₄Al₁₃类界面层；氧化模拟中Mg–O的g(r)峰最强，与MgO生成焓（Δ_fG°≈?601.6 kJ/mol）最低一致，18 ps氧化层厚~10 ?。

3.2 ZAM涂层微观结构、润湿性与粗糙度

SEM/EDS显示涂层含初生η-Zn、Zn/MgZn₂二元共晶、Zn–Al–MgZn₂三元共晶，4–5 μm界面带Al–Fe–Zn共存（倾向Fe₂Al₅或Fe₄Al₁₃）；Mg富集共晶区、Al既入界面抑制层也入共晶。ZAM接触角57.4°±2.1°低于Zn-0.2%Al的81.6°±1.6°，Ra=1.87±0.1 μm低于后者的4.23±0.1 μm，归因为Al/Mg细化晶粒、降低表面不规则度。

3.3 电化学测试（EIS、OCP、极化、加速腐蚀）

3.5 wt% NaCl中ZAM的OCP由?1.02 V移正至168 h的?0.994 V，Zn涂层维持~?1.02 V；ZAM初始R_p仅179.94 Ω·cm²（低于Zn的1013.7 Ω·cm²），24 h升至480.83 Ω·cm²，168 h为1470.23 Ω·cm²且仍高于Zn。Tafel得ZAM的i_corr=3.4488 μA/cm²远小于Zn的28.2415 μA/cm²，E_corr略负（?1.3267 V vs ?1.3244 V）。EIS显示ZAM在72–96 h低频模值达3500 Ω（0.01 Hz），EEC由(1)转(2)，R_p,EIS后期受钝化层孔隙电阻主导；Zn涂层96 h转EEC(3)、168 h转(4)，电荷转移电阻主控。盐雾500 h后ZAM表面见针状Zn₅(CO₃)₂(OH)₆等，共晶区优先蚀，Zn枝晶残留，EDS见Zn/Mg/O/Cl/C，印证Mg参与缓蚀产物。

讨论与结论翻译

讨论指出，Fe存在改形核激活能ΔG_a重分配相分数；Al界面偏聚成Fe–Al层将Fe渗深由Fe–Zn系的15 ?抑至ZAM系6 ?，阻断脆性δ/Γ生长；MD中Mg–O优先成键使暴露初期Mg富相优先氧化，但500 h盐雾后Mg仍以溶解-再沉积形式存于产物。结论部分：本研究证成“Thermo-Calc+MD+实验”多尺度框架可预测Fe/Zn–Al–Mg凝固相（Mg₂Zn₁₁/η-Zn/Fe₄Al₁₃）、揭示Al驱Fe–Al界面层抑Zn扩散、MgO优先成核但长期共晶溶出补保护膜；实验截证多层共晶+Fe₂Al₅界面；ZAM的i_corr较纯Zn降一个数量级、R_p与钝化稳定性更优。该集成法减少试错、加速Zn–Al–Mg涂层定制，可推广至其它防护涂层体系。