通过光刻技术制备具有框架结构的氧化铝膜过滤器

《ACS Omega》：Fabrication of Alumina Membrane Filters with Framework Structures by Photolithography

　　

具有框架结构的多孔氧化铝膜过滤器（Porous Alumina Membrane Filters, PAMFs）是一种前景广阔的膜过滤材料。其结构由薄过滤层被厚框架支撑，可实现均匀孔径、高渗透性和机械耐久性，从而精确高效地过滤各种颗粒。在本研究中，研究人员采用铝基底阳极氧化（anodization）与光刻技术（photolithography）相结合的方法制备了具有框架结构的多孔氧化铝膜过滤器（PAMF）。为了在阳极氧化多孔氧化铝层上形成框架结构，研究人员通过光刻技术在阳极氧化多孔氧化铝层上形成抗蚀剂图案（resist pattern），随后在抗蚀剂开口处溶解氧化铝层。接着，将所得样品再次阳极氧化以形成过滤层。通过将阳极氧化层从铝基底上剥离，研究人员获得了具有框架结构的多孔氧化铝膜过滤器（PAMF）。本研究证明，控制阳极氧化多孔氧化铝的润湿性（wettability）对于在其表面通过光刻技术形成抗蚀剂图案至关重要。研究还阐明，用刻蚀剂（etchant）或电解液（electrolyte）预填充高深宽比（high-aspect-ratio）的细孔，对于通过刻蚀去除抗蚀剂开口处的氧化铝层以及通过再阳极氧化（reanodization）形成过滤层具有重要意义。

**论文解读：通过光刻技术制备具有框架结构的氧化铝膜过滤器**

**研究背景**
膜过滤技术广泛应用于去除病毒、细菌、纳米塑料、微塑料和气溶胶颗粒等细小颗粒。为实现目标颗粒的完全去除，膜过滤器的孔径需小于目标颗粒尺寸；同时，为高效过滤，膜过滤器需具备高液体和气体渗透性；此外，作为独立膜使用时，还必须具备足够的机械耐久性。目前，基于聚合物和金属氧化物等多种材料的膜过滤器虽已被制备，但尚未有方法能同时实现均匀孔径、高渗透性和机械耐久性。阳极氧化铝基底获得的多孔氧化铝层具有均匀排列的纳米孔阵列结构，是膜过滤器的理想材料。然而，传统多孔氧化铝膜过滤器（PAMFs）的渗透性与膜厚成反比，而机械耐久性与膜厚成正比，导致两者难以兼顾。此前提出的前后表面不同孔径的PAMFs因孔径难以超过1 μm而无法根本解决问题。研究人员先前开发了一种新方法，通过形成厚框架支撑薄过滤层，同时实现高渗透性和机械耐久性。但该方法采用柔性模具压印抗蚀剂，难以在大面积上形成无缺陷抗蚀剂图案，导致框架缺陷，降低机械耐久性。因此，本研究旨在探索采用光刻技术替代压印法，在阳极氧化多孔氧化铝表面形成抗蚀剂图案，以制备无缺陷框架结构的PAMFs。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键技术：铝基底（纯度为99.99%，尺寸5 cm×4 cm×0.5 mm）的两步阳极氧化法（两步阳极氧化，形成有序纳米孔阵列）；表面疏水化处理（使用十八烷基三氯硅烷浸泡）；光刻技术（旋涂抗蚀剂、紫外曝光、显影）形成抗蚀剂图案；湿法刻蚀（铬酸和磷酸混合液）溶解抗蚀剂开口处的氧化铝层以形成框架；再阳极氧化（在草酸和硫酸中）形成过滤层和牺牲层；最后通过牺牲层溶解剥离得到独立PAMFs。

**研究结果**
**1. 表面润湿性对光刻抗蚀剂图案形成的影响**
通过接触角测量，未处理阳极氧化多孔氧化铝表面水接触角为20°，经疏水化处理后增至125°，表明表面被烷基硅烷修饰。旋涂形成的抗蚀剂薄膜厚度均匀（4.3 μm），不受润湿性影响。但经紫外曝光和显影后，未疏水化样品的抗蚀剂薄膜发生剥离，而疏水化样品保留完整，说明疏水化处理提高了抗蚀剂与表面的附着力。因此，决定在光刻前对表面进行疏水化处理。

**2. 抗蚀剂薄膜厚度控制**
通过调节旋涂速度（1000、3000、5000 rpm），抗蚀剂薄膜厚度分别为9.2、4.3、3.6 μm。厚度随转速增加而减小，但非线性关系。当厚度为9.2 μm时，显影后抗蚀剂图案无法形成，因厚度过大导致分层；厚度为3.6 μm时，图案出现局部缺陷，因厚度不均匀导致薄区缺陷；厚度为4.3 μm时，可获得均匀图案。因此，选定3000 rpm、4.3 μm为最佳条件。

**3. 曝光剂量优化**
在0.49 mW cm^–2（360 nm）紫外光下，曝光时间1–300 s（剂量0.49–147 mJ cm^–2）。曝光时间≤12 s（剂量≤5.88 mJ cm^–2）时，未形成抗蚀剂图案，因曝光不足；曝光时间≥26 s（剂量≥12.74 mJ cm^–2）时，图案形成，且随曝光时间增加，开口面积减小，因光衍射导致掩模遮蔽区域也发生交联。当剂量为29 mJ cm^–2时，开口面积与掩模Cr图案面积相当，故后续实验采用此剂量。

**4. 刻蚀条件：预填充法的必要性**
未疏水化处理的阳极氧化多孔氧化铝层在刻蚀2 h后完全溶解；疏水化处理后，即使刻蚀4 h，大部分氧化铝层仍保留，因刻蚀剂无法渗入孔内。若先用丙酮预填充孔道，再替换为刻蚀剂，则刻蚀4 h后氧化铝层完全溶解。因此，预填充丙酮是刻蚀疏水化样品的关键步骤。在具有抗蚀剂图案的样品上，刻蚀4 h后，抗蚀剂开口处的氧化铝层完全溶解，形成微腔阵列；去除抗蚀剂后，框架表面暴露出纳米孔阵列结构，表明抗蚀剂被成功去除。

**5. 再阳极氧化条件**
对疏水化处理的阳极氧化多孔氧化铝层（厚度3 μm）进行再阳极氧化。未预填充时，几乎无电流流动，膜厚无变化；预填充丙酮并替换为电解液（0.3 M草酸）后，电流显著增加，膜厚增加，表明再阳极氧化成功进行。在具有框架结构的样品中，使用草酸和硫酸先后进行再阳极氧化后，在框架下方形成新的阳极氧化层，分别作为过滤层和牺牲层。

**6. 框架结构PAMFs的制备与表征**
通过选择性溶解在硫酸中形成的牺牲层，成功从铝基底剥离得到具有框架结构的PAMF。扫描电镜（SEM）图像显示，30 μm厚的框架下方有3 μm厚的过滤层；PAMF背面可见孔径30 nm、孔间距100 nm的六方排列纳米孔阵列结构。表明该工艺可制备无缺陷框架结构的PAMFs。

**7. 渗透性与机械耐久性测试**
水流测试显示，过滤层厚度为3 μm的PAMF渗透性显著高于30 μm的PAMF。机械耐久性测试（将PAMF粘接于内径2 mm聚合物管，测量N₂气压破裂压力）表明，在过滤层厚度均为3 μm时，带框架的PAMF破裂压力更高，说明框架结构提高了机械耐久性。通过含1 μm二氧化硅颗粒的水悬浮液过滤实验，表面SEM图像显示颗粒被截留在膜表面，证明该PAMF可用作过滤滤膜。

**总结与讨论**
本研究证明，预先对阳极氧化多孔氧化铝表面进行疏水化处理，可有效通过光刻技术制备抗蚀剂图案；预填充丙酮并替换为刻蚀剂或电解液的方法，可有效实现疏水化样品的刻蚀和再阳极氧化，因为即使高深宽比孔道也能被填充。通过光刻技术形成抗蚀剂图案，结合刻蚀和再阳极氧化，成功制备了具有框架结构的多孔氧化铝膜过滤器（PAMFs）。与之前报道的柔性模具压印工艺相比，该工艺可抑制抗蚀剂图案缺陷，从而制备无缺陷框架结构的PAMFs。所得PAMFs具有高效过滤各种细小颗粒的潜力。

**研究结论翻译**
研究证明，通过预先表面修饰使阳极氧化多孔氧化铝表面疏水化，对于通过光刻技术制备抗蚀剂图案是有效的。研究还表明，先用丙酮预填充孔道，随后将孔内丙酮替换为刻蚀剂或电解液的技术，对于表面处理过的阳极氧化多孔氧化铝样品的刻蚀或再阳极氧化是有效的，因为即使经过疏水剂处理的样品的高深宽比孔道，只要预先用丙酮填充，就能被刻蚀剂或电解液充满。研究证明，通过基于光刻的抗蚀剂图案化，随后进行刻蚀和再阳极氧化，可以制备具有框架结构的多孔氧化铝膜过滤器（PAMFs）。该工艺对于制备无缺陷框架结构的PAMFs是有效的，因为它与之前报道的使用柔性模具的压印工艺相比，抑制了抗蚀剂图案缺陷。通过该工艺获得的具有框架结构的多孔氧化铝膜过滤器（PAMFs）是能够高效过滤各种细小颗粒的有前景的膜过滤器。