羟基功能化的磁性共价有机聚合物作为一种高效的吸附剂，可用于富集食品中的酰胺类除草剂

《Journal of Chromatography A》：Hydroxy-functionalized magnetic covalent organic polymer as an efficient adsorbent for the enrichment of amide herbicides in foods

酰胺类农药残留检测中新型磁共价有机聚合物吸附剂的开发与应用。通过合成Fe3O4@TAPP-THB-OH材料并应用于磁固相萃取，与HPLC-MS/MS联用实现六种酰胺类农药的高灵敏度检测（LOD0.025-1 μg/kg），线性良好（R2≥0.9966），回收率81.0-97.2%，且吸附剂可重复使用6次以上。

　　

杜荣珠|冯峰|常琪志|郭伟|王秀娟|冯学松|张峰

中国质量检测检验研究院食品安全研究所，北京 100176

摘要

酰胺类除草剂（AHs）在农业中广泛使用，但该类中的一些化合物已被证明对人类健康存在潜在风险。因此，开发快速准确的检测食品中AH残留物的方法对于确保公共安全至关重要。在本研究中，开发了一种新型羟基功能化的磁性共价有机聚合物（M-COP，Fe₃O₄@TAPP-THB-OH），并有效地将其用作磁固相萃取（MSPE）的吸附剂。当与高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）联用时，所建立的MSPE程序能够灵敏地定量复杂食品样品中的AHs。该方法表现出良好的线性（R2 ≥ 0.9966）、低检测限（0.025–1 μg/kg）和满意的回收率（81.0–97.2%）。此外，制备的M-COP至少可重复使用6次。这些结果表明，Fe₃O₄@TAPP-THB-OH可以用作复杂食品基质中痕量AHs检测的MSPE萃取剂，兼具高灵敏度和实际可重复性。

引言

酰胺类除草剂（AHs）是一类选择性的萌前除草剂，由于其高效、低成本和易于使用而在农业中得到广泛应用[1]。然而，它们的广泛使用导致环境和食品基质中频繁检测到残留物，引发了对人类健康潜在风险的严重担忧。毒理学研究表明，AHs具有致癌、致突变和干扰内分泌系统的特性[2,3]。作为回应，美国环境保护署等监管机构已将某些AHs列为致癌物[4]，而欧盟规定这些化合物在食品中的最大残留量不得超过0.02至0.1 mg/kg（欧盟委员会法规2005/396/EC）。因此，建立快速且高灵敏度的分析方法以检测食品中的AH残留物对于保护公众健康和确保食品安全至关重要。

鉴于食品基质的复杂性和AHs残留物的微量浓度，在仪器分析和测定之前进行有效的样品预处理是必不可少的[5]。已经开发了多种从不同基质中提取AHs的预处理技术，包括液-液萃取（LLE）[6]、液-液微萃取（LLME）[7]、固相萃取（SPE）[1,8]、固相微萃取（SPME）[9]、QuEChERS[10,11,12]和磁固相萃取（MSPE）[13,14]等。其中，MSPE因其操作简便、有机溶剂消耗少、无需更换吸附剂和高速离心而受到越来越多的关注[15]。目前，分子印迹聚合物（MIPs）[12,14,16]、金属有机框架（MOFs）[11]和多孔有机聚合物（POPs）[13]已被用作复杂基质中AHs检测的MSPE吸附剂。然而，MSPE的广泛应用仍受到现有磁性吸附剂吸附能力有限、合成过程复杂以及反应条件严格的限制。因此，需要开发创新和高性能的磁性吸附剂以提高从复杂基质中提取分析物的效率。

共价有机聚合物（COPs）是由轻元素（如C、O、N、B）通过共价键连接而成的多孔聚合物。它们具有较大的比表面积、可控的结构、优异的稳定性和温和的合成方法，这使它们在样品预处理中具有前所未有的应用潜力[17,18,19]。AHs具有酰胺基团和多个氢键受体，通常具有很高的极性。然而，大多数报道的COPs表现出显著的疏水性，这限制了它们吸附亲水性化合物的能力[20]。因此，开发更具亲水性的COPs以提高其对AHs的亲和力是必要的。

在本研究中，首次在室温下合成了新型羟基功能化的磁性COP（Fe₃O₄@TAPP-THB-OH）。引入羟基被证明可以增强COP的亲水性，从而显著提高其对亲水性AHs的吸附能力。此外，还探讨了Fe₃O₄@TAPP-THB-OH的潜在吸附机制。最后，开发了一种利用Fe₃O₄@TAPP-THB-OH的MSPE程序，并与高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）联用，用于高灵敏度和准确地检测各种食品中的AHs。

化学品和试剂

天津Alta科技有限公司提供了六种AHs标准品，包括阿拉氯、甲氧氯、乙酰氯、普雷蒂拉氯、马谢特和萘丙酰胺。每种化合物均溶解在ACN中制备成储备溶液（1.0 mg/mL），并保存在–20?°C。这些储备溶液可保存至少12个月。

化合物4,4′,4′'-(吡啶-2,4,6-三基)三苯胺（TAPP，97%）、1,3,5-三(4-羟基-5-甲酰苯基)苯（THB，97%）和1,3,5-三(4-甲酰苯基)

Fe₃O₄@TAPP-THB-OH的特性

使用SEM和TEM研究了Fe₃O₄@TAPP-THB-OH的表面形态。如图1A和1C所示，合成的裸露Fe₃O₄表现出优异的分散性和球形结构，平均粒径约为50 nm。相比之下，Fe₃O₄@TAPP-THB-OH（图1B）显示出均匀的球壳结构，表明COP层成功涂覆在Fe₃O₄表面，平均涂层厚度约为23 nm（图1D）。此外，EDS（图1E-）

结论

总结来说，合成了一种新型羟基M-COP（Fe₃O₄@TAPP-THB-OH），并用于高效富集食品中的痕量AHs。引入羟基显著增强了吸附能力，同时减少了样品处理过程中的所需剂量。将基于Fe₃O₄@TAPP-THB-OH的MSPE与HPLC-MS/MS联用，为复杂食品中六种AHs的快速同时定量提供了可靠的解决方案。与传统方法相比，所开发的方法

资助

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFF1105705）和中国质量检测检验研究院基本研究基金（2025JK022）的财政支持。

声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。本文的通讯作者张峰教授曾是第一作者的研究生导师。需要注意的是，他的隶属关系已于2024年12月30日从中国检验检疫科学院转移到国家市场监督管理总局。与本研究相关的所有研究

CRediT作者贡献声明

杜荣珠：撰写——原始草稿、可视化、方法学、研究、数据分析、概念化。冯峰：撰写——审阅与编辑、研究、概念化。常琪志：数据管理。郭伟：数据管理。王秀娟：方法学。冯学松：撰写——审阅与编辑、监督。张峰：监督、项目管理和资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。