利用多尺度断层成像技术奠定质子交换膜水电解池多孔传输电极数字化材料设计的基础

《Small》：Laying the Foundation for Digital Material Design of Porous Transport Electrodes for PEM Water Electrolysis With Multiscale Tomography

本文利用显微CT、聚焦离子束扫描电镜、扫描透射电镜与能谱、氮气吸附等多模态成像与表征技术，首次实现了质子交换膜水电解池（PEMWE）多孔传输电极（PTE）从微米尺度纤维到纳米尺度孔隙的多尺度、同位置三维结构重建。研究定量分析了PTE的微观结构（如孔隙率、颗粒/孔径分布），并首次结合热重分析与电子能量损失谱对催化剂层（CL）中结合剂（Nafion）的分布与厚度进行了建模与验证，预测其平均厚度在7-10.5纳米之间。在此基础上，计算了CL、多孔传输层（PTL）及整个PTE的有效传输参数（如渗透率、扩散率、电导率）。这项研究为理解PTE中传输-活性关联性提供了全面的结构图谱，并为通过计算机模拟优化未来PTE性能、实现数字化材料设计奠定了重要基础。

　　

在追求绿色能源转型的背景下，质子交换膜水电解池（PEMWE）因其响应速度快、工作电压范围宽等优点，被视为生产绿色氢气的关键技术。然而，其大规模应用仍面临着生产成本高、效率需进一步提升的挑战，特别是阳极侧催化剂利用率的优化。多孔传输电极（PTE）构型因其制造工艺相对简单，是质子交换膜水电解池中一种重要的电极设计。与更为常见的催化剂涂覆膜（CCM）相比，PTE具有更好的电子电导率，但也常因质子传导受限而导致动力学性能受损。深入理解PTE的微观结构如何影响其内部反应物与产物的传输、质子和电子的传导，即“传输-活性关联性”，是优化其性能的关键。然而，PTE是一个典型的多尺度系统，其结构从微米级的钛纤维多孔传输层（PTL）延伸到催化剂层（CL）内部数十至数百纳米的颗粒与孔隙，单一的成像技术难以全面解析。因此，本研究首次采用多模态、多尺度成像技术，对同一个PTE样品进行了从宏观到纳米的“同位置”三维结构重建，并结合建模与计算，系统揭示了其完整的结构特征与传输性质。

研究人员首先利用X射线显微计算机断层扫描（Micro-CT）获得了PTL的整体结构，其孔隙率约为50.84%，平均孔径为30.20微米，平均纤维直径为20.59微米。通过聚焦离子束扫描电镜断层扫描（FIB-SEMt），研究人员在高分辨率下重建了位于钛纤维顶部的CL的三维结构。分析显示，CL具有约60.88%的高孔隙率，平均颗粒直径约为102.4纳米，平均孔径约为78.6纳米，其孔径分布符合对数正态分布。这种多孔结构为反应物和产物的传输提供了通道。为了获得更全面的CL信息，研究还利用了扫描透射电子显微镜结合X射线能谱（STEM-EDXS）和电子能量损失谱（STEM-EELS）来分析催化剂颗粒和结合剂的分布。STEM-EELS的低损耗分析表明，Nafion离子导体以几个纳米厚的“壳层”形式包裹在催化剂颗粒周围，形成了核壳结构。

结合剂（Nafion）的精确分布对CL的离子电导率至关重要，但FIB-SEMt技术难以清晰分辨几纳米厚的结合剂层，且高能离子束可能对结合剂造成损伤。为了解决这个问题，研究团队基于热重分析（TGA）确定的催化剂与结合剂的体积比（约为1.5），提出了两种极端的结合剂分布模型：一种是“侵入”模型，假设所有结合剂最初都被分割为固体颗粒的一部分，然后从颗粒表面向内侵蚀指定厚度作为结合剂；另一种是“扩张”模型，假设成像过程中结合剂完全未被识别，通过从颗粒表面向外扩张来添加结合剂层。通过这两种模型，研究预测了该CL中结合剂的平均覆盖厚度在7.0至10.5纳米之间。这一预测与STEM-EELS观察到的纳米级壳层结构相符。

在获得精确的三维结构模型后，研究人员计算了CL、PTL以及整个PTE的有效传输参数。对于CL，计算显示其渗透率约为6.14 x 10^-17m²，表明其允许流体通过的能力。在扩散方面，通过计算克努森扩散和拉普拉斯扩散，并结合Bosanquet近似，得到了中间扩散区的有效扩散率。电导率模拟值约为3.53 x 10²S m^-1。值得注意的是，CL的传输性质在各个方向（面内和贯穿面）上表现出各向同性，这与其相对均匀的多孔结构一致。然而，这些电导率值高度依赖于所使用的IrO_x材料的结晶度和氧化状态。此外，热导率的模拟考虑了孔隙填充水或氧气两种极端情况，结果揭示了气泡形成和质量传输对热点产生的重要影响。

当在CL模型中引入结合剂后，传输参数发生了变化。在“侵入”模型中，随着结合剂厚度增加，孔隙率保持不变，离子电导率上升，而电子电导率下降。在“扩张”模型中，结合剂填充孔隙空间导致孔隙率下降，从而降低了渗透率和扩散率，但离子电导率网络由于结合剂相的连续性更好而增加。研究还模拟了不同结合剂含量（重量百分比）对CL性能的影响。结合之前关于PTE结合剂优化的研究，模型解释了为何过高的结合剂含量（如21 wt.%）会导致严重的传质限制，从而在高电流密度下产生较高的过电位；而较低的结合剂含量（如5 wt.%）能保持较高的孔隙率，有利于水和氧气的快速传输，从而获得更佳的电化学性能。这与CCM构型中通常需要较高结合剂含量以确保长程质子传导通路形成了对比。

对于PTL，其结构呈现出明显的各向异性。计算得到的贯穿面方向渗透率（8.35 x 10^-12m²）高于面内方向，这有利于反应物和产物垂直于电极平面的传输。其电导率和热导率则相对各向同性。

最后，研究探讨了PTE的整体传输特性。由于催化剂层仅渗透到PTL表面以下约100微米的深度，而整个PTL厚度约为1毫米，因此PTE的整体传输参数主要由PTL主导。然而，在靠近电极表面的区域，CL的引入会改变局部的孔隙率和传输性质。这项多尺度成像与建模研究，为理解PTE复杂的“传输-活性关联性”提供了前所未有的详细视图。所获得的三维结构模型和计算出的传输参数，可作为未来数字化材料设计的基准和起点。通过计算机模拟，可以系统地研究不同结构参数（如颗粒大小、孔隙率、结合剂分布）对PTE性能的影响，从而指导新材料和新结构的开发，加速高性能、高耐用性质子交换膜水电解池电极的优化进程。