《Journal of Water Process Engineering》：Engineering supersaturation for the recovery of lanthanum as lanthanum phosphate via fluidized-bed crystallization
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流体化床结晶技术从废水中高效回收磷酸镧，通过热力学分异确定pH5.4-5.8最佳范围，优化配比1.0、流速20m/h、HRT≥15min实现>99.9%去除率与99.4%结晶效率，建立ISI指数控制过饱和度窗口。
Po-Lin Liao|Thanh Binh Nguyen|Chiu-Wen Chen|Cheng-Di Dong
台湾高雄市国立高雄科技大学海洋环境工程系，81157
摘要
本研究开发了一种流化床结晶（FBC）工艺，用于从废水中回收结晶态的LaPO?，重点是在控制产物结晶度的同时实现高去除效率。通过分析La–PO?–OH系统的热力学形态，确定了LaPO?控制镧溶解度的最佳pH范围，从而使操作能够在亚稳态过饱和区域内进行。利用白云石作为种子颗粒的FBC工艺，实验评估了化学计量比、表观速度、pH值、进水镧浓度和水力停留时间对镧回收率和相变的影响。在优化条件下（化学计量比=1.0，流速=20 m/h，pH=5.4，水力停留时间≥15分钟），该工艺实现了超过99.9%的镧去除率和99.4%的结晶效率，较高的相对结晶指数（RCI）证实了回收的是结晶态的LaPO?。晶体生长遵循表面反应控制机制，表观生长阶数为g=1.05。为了普遍控制亚稳态操作区域，本研究引入了入口混合过饱和指数（ISI），该指数结合了流体力学和溶液形态信息。ISI与RCI有很强的相关性（R2=0.832），确定了在最大化生长同时最小化突发成核的最佳过饱和窗口。这项工作为连续稀土元素回收工艺建立了亚稳态操作作为定量设计标准。
引言
稀土元素（REEs）在各种应用中至关重要，包括催化剂、光学、储能系统和数字技术[1]、[2]。其中，镧（La）广泛用于石油精炼催化剂、抛光材料和功能陶瓷，导致工业过程中排放的含镧废水量增加[3]。这些废水可能通过处理不足的工业废水流入水生环境，引发了对稀土积累和长期环境影响的担忧。主要稀土生产地的地理集中以及采矿的显著环境影响，凸显了迫切需要可持续回收技术，将水中的镧转化为稳定且可重复使用的结晶产品[4]。为了实现稀土的真正循环利用，回收工艺不仅需要从废水中提取镧，还需要将其转化为稳定、结晶且具有附加价值的产品。尽管这些传统方法在去除镧方面效果显著（包括氢氧化物沉淀[5]、[6]、溶剂萃取[7]和吸附[8]），但它们存在三个主要限制：首先，这些方法通常会产生非晶态或凝胶状固体，难以分离且再利用价值有限[9]；其次，它们对成核和晶体生长缺乏足够的控制，导致过度均匀成核和污泥形成[9]；最后，由于La–PO?–OH系统涉及酸碱平衡、水解反应以及LaPO?(s)和La(OH)?(s)作为溶解度控制相之间的竞争，这些工艺的操作条件往往主要基于经验[10]。这些限制表明了一个关键问题：虽然现有技术可以有效去除镧，但无法从热力学角度控制其转化为结晶态的LaPO?。LaPO?是一种非常受欢迎的回收产品，因为它的溶解度极低且化学稳定性高[11]、[12]。然而，LaPO?的结晶回收需要精确控制过饱和度和pH依赖的形态变化。以往的研究主要集中在批次沉淀系统上[12]、[13]，并且目前还缺乏统一的过饱和度分析框架[14]、[15]。此外，关于实际操作条件下LaPO?(s)和La(OH)?(s)溶解行为的研究也比较缺乏。尽管连续结晶反应器能够生产出致密且易于分离的颗粒产品[16]、[17]、[18]，但其性能在La体系中的理解仍不够充分。由于缺乏将化学形态与入口流体力学联系起来的明确热力学图谱或定量描述符，FBC的操作仍然严重依赖于经验设计，限制了其作为可持续镧回收的可靠应用。因此，开发一个能够捕捉连续流化床系统中局部和瞬态过饱和条件的操作过饱和指数变得十分必要。
白云石（CaMg(CO?)?）由于其有序的晶格结构和低溶解度，成为异质结晶的有利种子材料，为成核提供了稳定的表面[19]。最近的研究表明，二价碳酸盐矿物在吸收稀土元素过程中可能会发生表面修饰或部分取代，促进富含稀土的相的生长[20]。然而，将热力学形态分析与连续FBC操作相结合以阐明白云石上LaPO?的结晶过程尚未建立。虽然本研究关注的是一个简化的单组分系统，但建立这样的生长主导机制是实现复杂多组分废水中选择性回收的基本前提。
为了解决这些问题，本研究构建了La–PO?–OH系统的热力学图谱，以确定LaPO?(s)控制镧溶解度的pH范围，然后系统地评估了不同化学计量比、表观速度、pH值、进水镧浓度和水力停留时间下流化床结晶器的性能。基于这些操作结果，提出了入口混合过饱和指数（ISI）作为入口混合区成核-生长动态的定量描述符。最后，通过SEM、EDS、XRD和XPS对回收固体的形态和结构进行表征，阐明了结晶路径。
化学品和材料
使用七水合氯化镧（LaCl?·7H?O，99%，Thermo Scientific）作为镧的前体，以及无水磷酸二钠（Na?HPO?，>99%，J.T. Baker）作为磷酸源。氢氧化钠颗粒（NaOH，≥98%，Fisher Scientific）用于调节pH值。硫酸（H?SO?，95–97%，Honeywell）用于pH控制和样品酸化。所有溶液均使用去离子水（18.2 MΩ·cm，Millipore）配制。白云石颗粒（40目）
理论计算
为了阐明pH值在控制磷酸-镧体系中的溶解-沉淀行为中的作用，首先建立了磷酸和镧的水溶液形态分布（见图S1(a–d）。结合相关固相的溶解度积常数，随后计算了LaPO?(s)和La(OH)?(s)的溶解度曲线。热力学推导的溶解度曲线说明了
结论
本研究介绍了一种基于机制指导的FBC工艺，证明LaPO?在整个操作pH范围内控制镧的溶解度。白云石作为种子材料，有效地促进了异质成核、镧-磷酸前体的形成和假象替代。在优化条件下（[P]/[La]=1.0，流速=20 m/h，pH=5.4，水力停留时间≥15分钟），该工艺实现了超过99.9%的去除率和99.4%的结晶率，其中控制过饱和度是关键机制
CRediT作者贡献声明
Po-Lin Liao：撰写——原始草稿，数据整理，概念构思。Thanh Binh Nguyen：撰写——审稿与编辑，方法学设计。Chiu-Wen Chen：可视化，项目管理。Cheng-Di Dong：监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢国家科学技术委员会（NSTC 113-2221-E-992-020-MY3）对这项研究的资助。
