《Small》：‘Small’ Technology, Big Power: Micropore Engineering for High-Performance Flow Battery Membranes
编辑推荐：
本文系统评述了氧化还原液流电池（RFB）隔膜领域的最新进展，聚焦于利用微孔工程提升隔膜性能的策略。文章阐述了隔膜在RFB中的核心作用（如调控离子传导、选择性），分析了各类隔膜（离子交换膜、非离子交换膜、多孔膜、COF/MOF/PIM等新型功能膜）的结构特性、工作机理与关键挑战，并重点探讨了通过尺寸筛分、唐南排斥与介电调控等协同效应提升选择性与离子电导率的策略，为开发下一代高性能、长寿命、低成本的RFB隔膜提供了设计框架。
实现碳中和目标需要大规模部署可再生能源，而这离不开高效、耐用且低成本的电化学储能系统。氧化还原液流电池（RFB）因其功率与能量解耦、长循环寿命和本征安全等优势，已成为电网级储能领域的领先技术。RFB性能的核心在于其隔膜，它主导着离子传输、选择性、稳定性乃至整个系统的成本。因此，优化隔膜性能是推动RFB技术发展的关键。本综述检视了液流电池隔膜的最新进展，强调其工作机理、性能标准和关键挑战。
RFB与隔膜概述
RFB系统由正负极电解液罐、集流体、电极和离子传导隔膜等核心部件构成。隔膜作为关键组件，必须履行双重功能：有效阻隔氧化还原活性物质的跨室渗透，同时确保目标离子（如H+、Li+、OH-）的选择性高通量传输。理想的隔膜材料需满足多重严苛标准：高离子电导率与选择性之间的平衡、优异的稳定性（机械、化学、热稳定性）、可规模化加工性、环境友好性及可控的成本。尽管全氟磺酸膜（如Nafion）因其综合性能成为主流商业产品，但其高成本以及对钒离子等活性物质的有限筛分能力仍限制着RFB的商业化进程与成本优化潜力。
近年来，随着对RFB成本效益的关注日益增长，开发替代昂贵全氟材料的新型隔膜成为研究热点。研究重点包括非全氟化阳离子交换膜（CEM）、阴离子交换膜（AEM）、非离子膜及多孔聚合物膜等。然而，开发完全满足RFB严苛要求的隔膜材料仍具挑战。许多候选隔膜存在离子选择性有限、面电阻高、机械强度或化学稳定性不足等问题。为解决这些问题，研究者探索了多种改性技术，例如通过分子设计与功能化在聚合物中引入特定官能团以增强特定电解质的电导率；利用复合纳米填料改善稳定性并降低离子渗透性；以及采用多孔膜结合尺寸筛分技术，通过微孔调控实现对氧化还原活性大分子的物理阻隔，同时允许小离子通过。
隔膜的关键性能参数
离子电导率、离子选择性、结构稳定性、可扩展性和成本效益共同构成了RFB隔膜的核心性能评价体系。离子电导率直接决定了电池的整体内阻，进而对电压效率、能量效率和输出功率密度产生至关重要的影响。同时，隔膜材料对氧化还原活性物质的高选择性也必不可少，该特性可显著抑制活性物质的跨膜渗透，为RFBs的长期循环稳定性提供有力支持。隔膜材料的稳定性是确保RFB长期可靠运行的另一个关键因素。在实际应用中，RFB常暴露于强酸/碱电解质、高氧化性金属离子、内部压力波动及金属枝晶渗透等恶劣工况，这些都可能导致隔膜材料的结构降解和性能衰减。
离子传输与选择性机制
离子交换膜（IEM）中的离子传输机制主要包括离子交换机制、载体机制和格罗特斯机制。这些微观传输机制共同决定了膜的宏观离子电导率。对于水系电解质体系，在膜内构建专用的离子通道是增强离子电导率的有效策略。例如，在膜材料中引入亲水性离子基团可显著提高离子传输效率。这些基团根据电荷性质可分为两类：带负电的基团如─SO3-、─COO-等；带正电的基团如─NR3+等。然而，需要注意的是，传统的离子交换膜在显著提高离子电导率的同时，常会诱发过度的膜溶胀并加剧活性物质的渗透。因此，在优化离子电导率的过程中，必须同时考虑氧化还原物质在膜内的渗透，实现两种性能的平衡调控。
选择性是决定RFB电流效率和使用寿命的核心属性。优化离子电导率的过程常常导致氧化还原物质渗透率的同步增加。因此，高性能隔膜的核心要求是在增强离子电导率的同时，阻隔氧化还原活性物质的交叉，并确保电荷载流子的选择性传输。为实现这种性能平衡，需要对膜的微观结构（例如构建纳米级离子通道）和电荷特性（例如引入具有排斥作用的官能团）进行精确调控。
尺寸筛分是指膜基于物理孔径对较大离子的选择性限制，从而实现对小离子（如质子）的选择性传输。这一功能可通过调控材料结构和制备工艺来构建精确尺寸的孔道来实现。例如，通过调节超分子侧链的拓扑结构，可以精确控制膜内的伪纳米相分离结构。由环状侧链形成的互连亲水通道可有效阻隔钒离子，同时增强质子传导。此外，通过调节季铵化聚苯醚与磺化聚醚醚酮的比例，利用“酸-碱对”相互作用压缩水通道尺寸，可形成尺寸可控、高选择性的离子通道。
唐南排斥是膜选择性的另一种机制。其原理在于带电膜通过静电排斥相同电荷的物质，同时促进反离子的传输。例如，通过引入季铵基团构建的氟化聚芳哌啶阴离子交换膜，在膜内形成带正电的通道，可有效抑制带正电的钒离子的跨膜迁移。同样，高磺化度的SPEEK膜利用膜内的磺酸基团（带负电），通过唐南排斥效应有效阻隔碘离子的跨膜迁移，从而增强循环稳定性。
隔膜的类型与进展
液流电池的隔膜可分为四类：离子交换膜、非离子交换膜、多孔膜以及兼具孔结构和离子官能团特性的先进功能膜。目前商业化的液流电池电堆主要使用离子交换膜，包括阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜和嵌入式离子交换膜。
阳离子交换膜
CEM通过阳离子交换官能团实现阳离子的定向传输，但其广泛应用受Nafion等商业膜的高成本限制。为降低成本，一个有效策略是在CEM中加入廉价的有机或无机填料，在保持性能的同时提高经济性。例如，将磺化聚二氯氧乙烯作为有机填料加入SPEEK基体中，可以提高膜的稳定性。除了有机填料，无机填料如TiO2、SiO2、GO、沸石和陶瓷等也被广泛应用，可显著增强机械强度、抑制溶胀并提高离子选择性。此外，研究者还通过后磺化或共聚方法开发新型阳离子交换聚合物，或采用聚合物共混技术，将基体材料的力学优势与功能组分的化学稳定性相结合，开发高性能、高稳定性的隔膜材料。
阴离子交换膜
AEM含有季铵盐、咪唑鎓盐、苯并咪唑鎓盐和吡啶鎓盐等阴离子交换基团。这些带正电的基团不仅为电荷载流子提供传输位点，还能通过唐南排斥效应阻隔带正电的氧化还原活性物质的渗透。季铵基是AEM中的主要官能团。将疏水性氟化聚芳醚骨架与亲水性哌嗪鎓基团结合，可产生具有高Cl-电导率的膜材料，在中性水系有机液流电池中展现出超过1000次充放电循环的卓越稳定性和顶级性能指标。
其他离子交换膜与多孔隔膜
功能性两性离子交换膜因其兼具CEM和AEM的 advantageous特性而日益受到研究者关注。两性IEM在分子水平上集成了阳离子和阴离子交换基团，可协同提高其离子电导率和选择性。例如，通过超强酸催化缩聚和侧链接枝，在无醚聚联苯骨架上引入磺酸基和叔氨基，制备了 zwitterionic 膜。磺酸基提供质子传输通道以确保高质子传导；质子化的叔氨基通过唐南排斥效应有效阻隔钒离子迁移。两者之间的酸碱相互作用还增强了膜的尺寸稳定性和化学稳定性。
除带电基团外，功能化的非离子基团为开发具有导电性和高选择性的隔膜提供了另一种途径。此类基团包括氨基、胺、苯并咪唑、聚醚和羟基。在酸性环境中，氨基易于质子化并形成氢键网络，增强格罗特斯机制。例如，采用酸溶胀PBI策略，与普通PBI相比，其质子电导率显著提高。在非离子膜中引入孔结构是提高电解质吸收率和离子电导率的有效方法。例如，通过两步非溶剂致相分离法调节内外扩散速率，制备了具有薄选择层和高孔隙率支撑层结构的PBI多孔膜，实现了离子选择性和质子传导率的同步提升。该膜在钒液流电池中于高电流密度下表现出高能量效率和优异的循环稳定性。
下一代功能微孔隔膜
近年来，随着功能微孔材料的不断发展，基于功能微孔材料的新型膜体系因其独特的结构可设计性成为研究热点。通过精确的孔径控制和功能修饰，此类材料在电池隔膜中显示出巨大潜力。本征微孔膜的 core 制备基材主要包括三类：金属有机框架、共价有机框架和固有微孔性聚合物。
MOFs是一类由金属中心和有机连接体组装而成的微孔晶体材料，具有丰富的化学多样性。其结构在分子水平上表现出模块化特性，赋予其一系列独特性能，如易于功能化、可调孔径、高自由体积、可定制的表面化学和良好的物理稳定性。得益于结构和功能的高度可调性，MOF材料可通过多种合成后方法进行修饰和工程化。在储能领域，源自MOFs的隔膜已成功应用于RFB系统。这些MOF改性膜主要依靠孔径筛分和表面功能化机制，在有效阻隔活性物质的同时促进电荷载流子的快速传输，从而提高RFB的库仑效率、能量效率和稳定性。
COFs是一类由有机结构单元通过强共价键连接构建而成的晶态多孔材料，具有高比表面积、可调孔径和可定制表面化学性质，在电池隔膜中展现出重要的应用潜力。COFs制备的核心在于通过共价键精确连接有机结构单元，构建具有周期性有序孔道的二维或三维晶体网络。得益于其稳定的共价框架，COFs通常表现出优异的化学和热稳定性，以及与聚合物基质的良好相容性。因此，它们常被用作复合膜中的功能增强组分，以提高钒液流电池中的钒离子/质子选择性。例如，利用中空球状COF结构作为选择层，借助其高孔隙率和明确的纳米通道，可实现高效、选择性的质子传输，同时有效阻隔钒离子渗透。除了形貌控制，COFs的孔径和官能团设计也至关重要。
PIMs由具有刚性且结构稳定的骨架的大分子组成，具有优异的溶液加工性，可实现大规模成膜。由于其骨架的高刚性和扭曲结构，这些聚合物表现出松散的分子链堆积，允许形成尺寸在亚纳米级的微孔。因此，它们理论上可以实现高效的离子筛分——允许小尺寸离子通过，同时阻隔较大的氧化还原活性物质。唐南排斥效应与尺寸筛分效应的结合，已成为设计高选择性液流电池隔膜的重要研究方向。例如，具有本征微孔性和离子传导性的磺化聚氧杂蒽隔膜，表现出高离子电导率和优异的氧化还原活性阴离子选择性。
总结与展望
在RFB隔膜的研发领域，相关研究工作已取得显著成果。尽管多样化的材料体系为隔膜的创新升级开辟了多条可行路径，但开发出能完全满足所有性能指标要求的隔膜产品仍是一项艰巨挑战。调控隔膜的厚度、离子电导率、孔结构、聚合物化学性质等多种性能是一个高度复杂的系统性问题。隔膜的各项性能特征之间存在错综复杂的内在关联；优化和改善某一性能指标，可能导致其他相关效率指标的下降。例如，尽管引入带电基团可增强离子电导率，但可能损害功能化膜的力学性能，且带电基团与氧化还原物质之间的相互作用可能诱发膜污染。虽然交联处理可增强机械强度并抑制活性物质扩散，但降低的电解质吸收率会同时降低离子电导率。构建介孔/大孔结构和减薄膜层可有效降低RFB的面电阻并提高输出功率，然而却加剧了活性物质的交叉渗透，导致容量保持率降低和循环寿命缩短。现阶段的核心研究挑战在于，如何通过隔膜各项性能的协同调控，实现其与RFB体系电化学环境的精确匹配。
