《Applied Catalysis A: General》：Manganese and Manganese–Molybdenum Catalysts Supported on SBA-15: Effect of Synthesis Method on Structure, Redox Properties, and CO Oxidation Performance under Harsh Conditions
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本研究通过三种方法制备SBA-15负载的Mn及Mn-Mo催化剂，并评估其在含SO?和H?O的CO氧化中的性能。结果表明，溶胶-凝胶法合成的Mn-Mo/SBA-15催化剂因活性相分布均匀、红ox性质增强及抗衰减能力突出，在730℃下表现出最优活性与稳定性。
蒂亚戈·M·利马（Thiago M. Lima）|爱德华多·M·罗德里格斯（Eduardo M. Rodrigues）|卡罗莱纳·G·S·利马（Carolina G.S. Lima）|克里斯蒂安娜·A·佩雷拉（Cristiane A. Pereira）|拉金德·S·瓦尔马（Rajender S. Varma）|埃内斯托·A·乌尔基埃塔-冈萨雷斯（Ernesto A. Urquieta-González）
巴西圣卡洛斯联邦大学化学工程系先进材料与能源研究中心，邮政信箱676，13565-905，圣卡洛斯，圣保罗州
摘要
基于锰的催化剂已成为一氧化碳氧化过程中比贵金属体系更具成本效益的替代品；然而，它们的实际应用常常受到SO?和H?O等干扰气体导致的失活限制。在本研究中，采用初始润湿浸渍（IM）、微波辅助沉积-沉淀（DP）和溶胶-凝胶一步法（OP）制备了负载在SBA-15上的Mn和Mn–Mo催化剂。这些材料通过XRD、拉曼光谱、UV–Vis DRS、EPR、XPS、H?-TPR和TEM等手段进行了全面表征。在730°C条件下，评估了这些催化剂在一氧化碳氧化反应中的催化性能，反应过程中同时存在SO?、H?O或两者。在所研究的体系中，一步法制备的Mn–Mo/SBA-15催化剂表现出更均匀的活性相分布、更强的氧化还原性能，以及比传统方法制备的Mo基催化剂更强的抗SO?和H?O诱导失活能力。这些结果表明，集成一步法合成是一种有前景的策略，可用于开发在含硫和含水恶劣环境中具有优异结构稳定性的Mn–Mo催化剂。
引言
控制一氧化碳（CO）排放仍然是工业催化领域面临的关键挑战。CO主要通过化石燃料的不完全燃烧产生[1]。它也是石油精炼过程中流体催化裂化（FCC）等工业过程产生的有害副产品。FCC再生器是CO排放的重要来源，因为在再生过程中产生的焦炭会在废弃催化剂表面燃烧。通常通过将CO高温催化氧化为危害较小的CO?来减少这些排放。为了满足更严格的环境法规，需要能够在高温（>700°C）以及水、蒸汽和二氧化硫（SO?）等干扰气体存在下高效运行的高活性和稳定催化剂[2]、[3]、[4]。
在流体催化裂化（FCC）装置中，催化剂失活主要是由于烃类裂解过程中焦炭的沉积，因此需要持续进行催化剂再生。在再生器中，焦炭在氧化气氛中燃烧，产生大量的CO和CO?。尽管CO在许多化学过程中是宝贵的中间体，但由于安全考虑、排放法规及其对装置热管理的影响，其在FCC再生器中的存在是不希望出现的。因此，高效且稳定的CO氧化催化剂对于确保在含硫和含水等恶劣条件下实现CO的完全转化至关重要。在这方面，催化剂的耐久性和抗失活能力与表观活性同样重要，这突显了开发能够在含硫和含水环境中可持续运行的稳健氧化物基催化剂的重要性。CO氧化在FCC再生器中维持热平衡、减少后燃和控制排放的关键作用已在工业实践和基础研究文献中得到广泛记载。
关于CO氧化的最新研究越来越多地从理想条件转向实际条件，因为在实际条件下SO?和蒸汽会显著影响催化剂的性能，尤其是对于柴油氧化催化剂和烟气处理而言。最新综述指出，SO?在金属/氧化物表面被氧化为SO?，然后转化为表面/体相硫酸盐，从而阻塞活性位点并消耗晶格氧。同时，H?O会竞争吸附位点，并常常加速硫化过程，使得同时耐受SO?和H?O成为关键的设计挑战[5]。贵金属催化剂（Pt、Pd）仍然是基准材料。不过，现在通过创新的载体和促进剂来提高其稳定性：例如耐SOx的Pt/TiO?和Pt/MOx/TiO?体系，包括经过Mo修饰和Eu?O?改性的Pt/TiO?，通过提供牺牲性硫沉降中心、调节表面酸度以及在含SO?的条件下保持氧化还原活性氧来提高抗性[6]、[7]、[8]。与此同时，人们也在积极研究无贵金属的氧化物材料，如基于Mn、Co和Cu的材料，通过成分调整和纳米结构优化来提高其对硫和湿度的耐受性；一个显著的例子是Mo改性的Co/SBA-15，在450 ppm SO?和10% H?O条件下仍能保持高CO转化率，这得益于分散良好的Co?O?–MoOx结构域和优化的酸度。最近，钙钛矿尤其是高熵尖晶石氧化物成为有前景的材料，因为它们富含缺陷的多阳离子晶格能够促进硫吸附并保持氧的迁移性，从而显著提高了抗SO?的CO氧化性能[9]、[10]。传统上，尤其是负载在γ-Al?O?上的贵金属催化剂因其高内在活性和热稳定性而被广泛使用。然而，它们的实际应用受到多种挑战的阻碍，包括高成本、有限的可用性以及在氧化环境中容易失活、被硫中毒和NOx形成。这些问题促使人们尝试开发基于更丰富且价格更实惠的过渡金属的替代催化体系[11]、[12]。
锰氧化物（MnOx）因其多种氧化态（Mn2?、Mn3?、Mn??）和氧化还原灵活性而成为有前景的选择，这些特性有助于通过Mars–van Krevelen机制激活和转化CO[13]、[14]、[15]。然而，MnOx催化剂在暴露于SO?和H?O时容易失活，主要是由于表面硫化、羟基化和活性相的烧结。因此，开发在不牺牲活性的前提下提高锰基催化剂稳定性的策略对其工业应用至关重要[15]。
在提高催化剂稳定性的各种方法中，引入钼作为结构和电子促进剂的方法受到了广泛关注[9]。高度分散的钼物种可以增强催化剂的酸碱性质，抑制硫酸盐的形成，并提供额外的氧化还原位点，从而促进CO的氧化[15]。此外，钼还被报道能够阻碍SO?的吸附，并通过稳定活性金属氧化物相并在氧化和潮湿条件下保持其氧化还原性质来提高抗水性[9]。
载体材料和合成方法的选择对催化剂的性能和稳定性也起着至关重要的作用。有序介孔二氧化硅SBA-15因其高表面积、热稳定性和可调的孔结构而特别有利[16]、[17]。此外，其厚孔壁和相互连接的微孔结构使其比其他介孔二氧化硅（如MCM-41）具有更好的水热稳定性。SBA-15还便于金属氧化物的分散，使其成为开发高性能CO氧化催化剂的理想平台。
传统的将金属负载在SBA-15上的合成方法包括初始润湿浸渍，这种方法往往导致分散不良和形成大颗粒；而沉积-沉淀（DP）方法在微波辅助下可以改善金属的分布，但可能受到物种锚定不完全的限制。较新的溶胶-凝胶（OP）方法提供了一种更环保、更集成化的途径，通过在二氧化硅骨架形成过程中原位引入活性物种来潜在地提高均匀性、金属-载体相互作用和稳定性[18]、[19]。
在本研究中，我们按照上述方法制备了负载在SBA-15上的Mn和Mn–Mo催化剂，并对其在理想条件和模拟FCC再生器烟气条件（包括730°C下的SO?和H?O）下的催化性能进行了评估。重点研究了Mo的促进作用和合成路径如何影响决定催化活性和抗失活能力的结构、氧化还原和表面性质。
材料与试剂
所有使用的化学品均为分析级。Pluronic P123、四乙基正硅酸盐（TEOS）、硝酸锰（II）四水合物、七钼酸铵和尿素均来自Sigma-Aldrich公司。所有实验均使用去离子水。高纯度气体（He、O?、CO、SO?）由White Martins公司提供。
SBA-15的合成
采用三种不同的方法制备了介孔SBA-15：
(i) 传统方法（CP）：作为载体的SBA-15介孔二氧化硅的制备
结构与文本特性
对制备的SBA-15载体进行了全面表征，以评估其结构、文本和形态特征。图1展示了通过传统方法（SBA-15 CP）、一步法（SBA-15 OP）和微波法（SBA-15 MW）获得的材料的TEM图像。无论采用何种合成方法，TEM图像均显示了有序的六角形介孔结构（一维通道）和典型的二维六角形结构
结论
本研究通过三种方法制备了负载在SBA-15上的基于锰的催化剂：一步法（OP）、初始润湿浸渍（IM）和沉积-沉淀（DP）。结果表明，合成方法显著影响了材料的结构、文本和催化性能。
一步法（OP）和沉积-沉淀（DP）制备的催化剂表现出更均匀的活性相分布
CRediT作者贡献声明
克里斯蒂安娜·A·佩雷拉（Cristiane A. Pereira）：方法学研究、数据分析、数据管理。拉金德·S·瓦尔马（Rajender S. Varma）：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。埃内斯托·A·乌尔基埃塔-冈萨雷斯（Ernesto A. Urquieta-González）：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、资金争取。蒂亚戈·德·梅洛·利马（Thiago de Melo Lima）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法学研究、数据分析、概念构建。爱德华多·M·罗德里格斯（Eduardo M. Rodrigues）：撰写——
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：蒂亚戈·德·梅洛·利马（Thiago de Melo Lima）表示获得了里约热内卢州卡洛斯·查加斯基金会（Carlos Chagas Filho Foundation）的研究支持；蒂亚戈·德·梅洛·利马（Thiago de Melo Lima）还获得了国家科学技术发展委员会（National Council for Scientific and Technological Development）的财务支持；蒂亚戈·德·梅洛·利马（Thiago de Melo Lima）还获得了协调组织（Coordination for the improvement of）的财务支持
