《Biomass and Bioenergy》：Valorisation of waste from the olive oil sector via hydrothermal treatments
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为提升橄榄油产业副产物——橄榄果渣（olive cake）的资源化价值，研究人员开展了一项基于序贯水热处理（洗涤与自水解）的研究。该工作通过仅以水为试剂的处理流程，成功从果渣中提取了富含葡萄糖和多酚的溶液，并利用后续热解制备了高热值生物炭（char）及具有潜在CO2吸附能力的材料，为这一农业废弃物的高值化与能源化利用提供了可持续的一体化解决方案。
橄榄油是地中海地区的瑰宝，西班牙更是全球最大的橄榄油生产国。然而，在榨取金黄液体的同时，一个棘手的副产品也随之大量产生——橄榄果渣（olive cake）。这种看似无用的残渣，传统上主要通过燃烧来回收能量，但这种方法价值低，还会带来颗粒物等污染物排放问题。果渣产量惊人，仅西班牙安达卢西亚地区，一个榨季就能产生约130万吨果渣。它们含水率高、含有植毒素，处理困难，但另一方面，果渣又含有丰富的木质纤维素、多酚和糖类等宝贵成分。如何将这种“废物”转化为“宝物”，实现环境与经济的双赢，成为了橄榄油产业可持续发展亟待破解的难题。
为此，研究人员在《Biomass and Bioenergy》上发表了一项研究，提出了一条创新的橄榄果渣资源化路径。他们构想了一个仅以水为试剂的“绿色”流程，试图从果渣中“榨取”出更多价值：先提取高价值的化学品，再将剩余固体转化为能源和吸附材料。
为了验证这一构想，研究团队采用了一系列关键技术方法。首先，他们对来自西班牙格拉纳达的橄榄果渣进行了研磨和筛分预处理。核心实验是序贯水热处理：先后在30°C和70°C下进行洗涤，随后在150°C或170°C下进行自水解。处理后的固液混合物通过过滤分离。他们采用定量酸水解和色谱技术（离子色谱和质谱联用色谱）来详细表征固体和液体相的成分，特别是糖类和多酚。对水热处理后的固体进行热解，获得生物炭、生物油和气体。最后，他们通过元素分析、热值测定、氮气吸附（BET法）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及固定床吸附实验等一系列表征手段，全面评估了生物炭作为固体生物燃料和CO2吸附剂的潜力。
3.1. 洗涤和自水解
研究人员首先探究了水热处理的条件与效果。他们发现，在30°C下洗涤1小时即可有效去除可溶性化合物，获得富含葡萄糖（最高浓度达11569 mg L-1）和多酚的滤液。质谱分析鉴定出了包括羟基酪醇、香草醛、木犀草素在内的多种高价值多酚。洗涤后的固体中纤维素、半纤维素和木质素的比例得到富集，为后续处理奠定了良好基础。动态热重分析表明，洗涤去除了可溶物，使得后续半纤维素、纤维素和木质素的热降解峰更为清晰。
将30°C洗涤后的固体进一步在70°C下洗涤，葡萄糖提取量减少，但出现了更多的聚合糖（如海藻糖）。部分多酚的组成也发生了变化，表明温度影响了特定化合物的溶出。70°C洗涤后，固体中的木质素比例进一步升高。
随后的自水解过程（150°C和170°C）效果更为显著。随着温度升高，固体产率下降，半纤维素被大量水解溶出，导致固体中木质素成为主导成分（170°C时达68.36%）。液体中则出现了更高的木糖浓度，这是半纤维素水解的产物。热重分析也印证了半纤维素降解的加剧和木质素热稳定性的相对变化。
3.2. 热解
对原始及经不同水热处理后的固体进行热解发现，生物炭的产率基本稳定在31%左右。生物油的产率在经洗涤的样品中有所增加（70°C洗涤后达33.14%），这可能是因为去除了干扰油形成的可溶物。但在自水解后，生物油产率下降，推测是高温处理消耗了部分油类前体。气体产率则未呈现一致规律。
3.3. 固体表征
3.3.1. 元素分析和灰分含量
随着水热处理程度的加深，热解所得生物炭的碳含量从60.5%（原始样品）显著增加至70.4%（170°C自水解后），而氧含量和灰分（从19.7%降至约7%）则明显降低。这表明预处理和热解共同作用，去除了含氧和无机组分，得到了碳密度更高、更纯净的炭材料。H/C和O/C原子比的下降也反映了材料芳香化程度的提高。
3.3.2. 热值
热解大幅提升了所有固体的热值。更重要的是，水热处理温度越高，所得生物炭的热值也越高。原始果渣生物炭热值为24.19 MJ kg-1，而经170°C自水解处理的样品热值达到30.41 MJ kg-1，增幅达21.77%，已与商业木炭的热值范围相当，显示出作为优质固体生物燃料的潜力。
3.3.3. 织构和表面分析
氮气吸附（BET）分析显示，所有生物炭的比表面积都很低（1.9–6.1 m2g-1），且未检测到微孔。总孔容积也极小。这表明在未进行专门活化的情况下，热解主要产生的是低孔隙度材料。
3.3.4. 零电荷点
零电荷点（pHpzc）的测量显示，随着预处理程度加剧，生物炭表面的pHpzc值呈下降趋势（例如，170°C处理后为7.5），表明表面酸性增强，这可能影响其与带电物质的相互作用。
3.3.5. 表面官能团
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析揭示了生物炭的表面化学。谱图中与木质素芳香骨架振动（~1570 cm-1）相关的峰强随预处理程度增加而增强，印证了固体中木质素的相对富集。
3.3.6. CO2吸附
尽管生物炭的孔隙度极低，但固定床吸附实验却得出了令人意外的积极结果。CO2吸附容量随着预处理程度的加深而明显提升。原始果渣生物炭的吸附容量为19.23 mg g-1，而经170°C自水解处理的样品容量提升至50.70 mg g-1，饱和时间也从54秒延长至181秒。这说明CO2吸附性能的改善可能主要归因于表面化学性质的改变（如官能团），而非物理孔道填充。
综上所述，这项研究成功地验证了一条高效的橄榄果渣资源化路线。通过优化的序贯水热处理（推荐采用150°C自水解以平衡能耗与产物收益），可以首先提取出富含葡萄糖和多种生物活性多酚的高价值液体产物。剩余固体经过热解，能转化为高热值（接近30 MJ kg-1）的生物炭，可作为优质的可再生固体生物燃料；同时产生的生物油和气体也可用于能源生产。尤为重要的是，尽管生物炭孔隙结构不发达，但其表现出有应用前景的CO2吸附能力（最高达50.70 mg g-1），为工业废气中温室气体的捕获提供了一种潜在的低碳材料。该研究将原本难以处理的农业废弃物，转化为化学品、生物能源和环保材料，体现了循环经济和生物精炼的理念，为橄榄油产业的绿色转型和可持续发展提供了切实可行的技术方案。
