综述：用于化学循环氢生产的铁基氧载体的进展：策略、机制和新兴技术

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Advances in iron-based oxygen carriers for chemical looping hydrogen production: strategies, mechanisms, and emerging technologies

化学 looping 氢生产中铁基氧载体通过掺杂、复合及支撑体整合提升性能，协同机制包括氧空位形成、晶格氧迁移及抗烧结作用，同时耦合电催化、等离子体等技术降低反应温度，高熵氧化物和原位表征为未来发展方向。

　　

徐婷婷|马涛|阿提夫·阿卜杜拉齐兹|刘东

中国南京工业大学能源与动力工程学院电子设备热控制国家重点实验室，南京，210094

摘要

化学循环制氢（CLHP）是一种具有内置二氧化碳捕获功能的可持续氢气生产方法。基于铁的氧载体（OCs）因其丰富的资源、成本效益、环保特性以及良好的氧化还原性能而备受青睐。然而，纯铁氧化物面临烧结、低反应活性和循环稳定性差等挑战。本文综述了通过元素掺杂、复合材料形成和载体集成等策略性改进来提升基于铁的OCs性能的最新进展。讨论了这些改进背后的协同机制（如改善氧空位形成、晶格氧迁移性、抗烧结性和长期稳定性）。此外，还介绍了电催化、等离子体和光热等新技术，这些技术结合CLHP可以在较低温度下运行并提高氢气产量。本文评估了高熵氧化物（HEOs）作为下一代OCs的潜力，并评估了先进操作条件表征在理解OCs动态中的作用。这篇综合性的综述旨在为高效且耐用的基于铁的OCs在可扩展CLHP应用中的发展提供见解和策略。

引言

氢气在全球实现碳中和的努力中处于前沿，为交通、重工业和发电等能源密集型行业提供了多样化的脱碳途径[[1], [2], [3], [4]]。其高比重能量密度（142.3 MJ/kg）以及使用过程中无直接温室气体排放的特点，使得氢气在深度脱碳方面特别有吸引力[[5], [6], [7], [8]]。然而，氢气的环境效益取决于其生产过程的脱碳情况，因为大多数氢气仍然是通过蒸汽甲烷重整（SMR）产生的，而传统的SMR在不进行碳捕获的情况下会产生大量二氧化碳（每千克氢气超过7千克二氧化碳[[9,10]]。尽管水电解和生物质衍生途径等低碳路线正在取得进展，但大规模应用仍受到电力/生物质供应限制以及系统级效率和成本挑战的制约[[11], [12], [13]]。这些现实情况凸显了需要开发能够在生产过程中实现高纯度氢气的同时具备二氧化碳捕获功能的技术的必要性[[14,15]]。

CLHP技术作为一种变革性方法受到了关注，其中氧化还原活性金属氧化物在燃料转化过程中起到中介作用，同时将燃料流与空气分离，从而产生适合捕获的浓缩二氧化碳流，而不是产生稀释的烟气[[9,16,17]]。典型的CLHP系统包括三个相互连接的反应器（图1）：（i）燃料反应器（FR），用于将碳氢化合物转化为合成气（H₂/CO）和CO₂；（ii）蒸汽反应器（SR），其中还原型氧载体（OC）与H₂O反应生成高纯度H₂；（iii）空气反应器（AR），用于通过氧化完成OC的再生[[18,19]]。这种固有的过程强化方式消除了能源密集型的分离步骤，使得碳捕获效率可超过90%，且效率损失最小[[14,20,21]]。氧载体（OC）是CLHP过程的核心，其性能和稳定性从根本上决定了整个过程的效率、选择性和可持续性[[22,23]]。化学循环技术的主要挑战之一是选择合适的OC材料，这受到多种因素的影响，包括可用性、成本、环境影响、反应活性、稳定性和安全性[[24,25]]。一般来说，具有高燃料转化率、足够的氧传输能力、良好的抗烧结或团聚性、高强度、抗碳沉积性、低成本、环境友好性、耐用性和可回收性的材料适合作为CLHP过程的OC[[9,26]]。

基于铁的OCs因其能够分解水产生氢气、成本效益高、在自然界中丰富以及环保特性而成为CLHP研究的重点[[26], [27], [28], [29], [30]]。它们的多步氧化还原转化（Fe₂O₃ ? Fe₃O₄ ? FeO ? Fe）支撑了基于铁的OCs的高理论氧传输能力（约30 wt%）；然而，后续步骤（Fe₃O₄-FeO和FeO-Fe）的氧化还原反应速度较第一步（Fe₂O₃）慢[[31,32]]。此外，在反应过程中实现完全可逆的相变具有挑战性，例如在Al₂O₃支撑下Fe₃O₄ → FeAl₂O₄的不可逆相变会限制氧化还原活性[[33]]。此外，反应通常在800°C以上进行，导致颗粒团聚和烧结，从而影响反应稳定性。例如，Yüzbasi等人[[34]]使用溶胶-凝胶技术制备了基于Fe₂O₃、Al₂O₃支撑的OCs，发现经过15次氧化还原循环后氢气产量下降，这是由于形成了赫西尼特（hercynite）。Zhu等人[[35]]报告称，在高温氧化还原过程中纯铁氧化物发生严重烧结，显著降低了循环实验中的氢气生产性能。此外，基于铁的OCs的反应动力学较差，常常导致反应速率低和基于平衡的计算下的燃料转化不足[[9]]。然而，可以通过掺杂各种元素或将铁氧化物与其他惰性/功能性金属氧化物结合来改善其动力学和结构稳定性[[20,28,[36], [37], [38]]。最近的进展集中在复合和改性的基于铁的OCs上，包括尖晶石、钙钛矿和其他含铁混合氧化物，这些材料相比传统铁氧化物具有更好的结构稳定性和氧化还原行为[[14,[39], [40], [41], [42]]。这些材料旨在克服未改性的Fe₂O₃/Fe₃O₄系统常见的烧结、低反应活性和不可逆相变等限制[[26,43]]。如上所述，铁氧化物通常通过与其他金属氧化物结合形成尖晶石和尖晶石等OCs，或者添加作为支撑材料的金属氧化物来进行改性。对于支撑型铁氧化物，过量添加惰性支撑材料可能会限制OC颗粒的氧传输能力[[44]]。因此，确定最佳支撑材料比例以确保足够的稳定性和低容量损失是相关研究的主题[[37,45]]。总体而言，基于尖晶石的OCs比基于支撑材料的OCs具有更高的氧传输能力，但组合物种可能导致碳沉积，影响水分解产生的氢气的选择性[[9,46]]；因此，在CLHP中管理尖晶石的组成至关重要，因为它可以减少直接燃料分解并使OC实现高反应活性。另一方面，尽管钙钛矿氧化物具有强氧化还原活性和优异的热稳定性，但由于表面氧空位形成浓度低以及稀土金属（如镧）的成本高昂，它们单独作为OCs的使用受到限制[[47,48]]。然而，当这些氧化物结合形成复合OCs时，可以消除各自的缺点并突出各自的优点[[49], [50], [51]]。因此，预计未来的研究将致力于开发更高效的复合OCs，以提高稳定性和整体性能。在现实工艺条件下，开发出能够在长时间循环中保持高反应活性和结构完整性的可扩展、经济可行的基于铁的OCs仍是一个关键挑战。为了解决这些问题，研究人员开发了含有稳定剂、促进剂或复杂晶体结构（如尖晶石和钙钛矿）的复合或改性基于铁的OCs，以提高稳定性、反应活性和循环寿命[[27,29]]。

总之，基于铁的氧化物是一类有前景的CLHP用氧载体，因为它们天然丰富、成本低且环保[[26,52]]。它们在热力学上适合水分解，进一步增强了其吸引力[[27]]。然而，实际应用受到以下主要限制的阻碍：1）极高的温度（超过800°C），这是实现燃料转化率和氢气产量的必要条件[[53]]；2）由于催化活性差和反应动力学慢，导致在平衡反应器设计下的燃料转化不足[[14,54]]；3）在连续的氧化还原循环中发生严重烧结，影响长期的结构完整性[[9]]。本文讨论了通过掺杂改善氧迁移性和空位形成、通过复合材料形成实现协同稳定性和反应活性、以及通过载体集成实现分散和形态控制来提升性能的增强策略和协同机制。同时，本文还介绍了从不同能源领域耦合的角度出发的新方法和性能基准，以及由熵驱动的高熵OCs的构建，以及先进操作条件表征在理解OC动态中的作用。通过弥合材料设计与工艺可扩展性之间的差距，这项工作为推动CLHP向商业可行性迈进提供了可行的见解，有助于实现全球氢能经济的脱碳目标。

部分摘录

基于铁的复合氧载体的增强策略和协同机制

多项关于CLHP的研究集中在通过元素掺杂、复合材料形成和载体集成来改性铁氧化物（表1）。这些研究突出了主要的策略及其背后的机制，将不同基于铁的OCs（如尖晶石、钙钛矿、布朗米勒石等）的发现联系起来。研究集中在几个关键的改性策略上，例如掺杂以改善氧迁移性和空位形成，以及复合材料形成以实现协同效应

不同能源领域的耦合

众所周知，传统的基于铁的OCs的CLHP过程存在诸如还原不完全、操作温度高（超过800°C）、烧结和相不稳定等限制[[9,29,35]]。最近结合电催化、等离子体辅助和光热改进的进展显著提高了氢气生产性能[[41,104,105]]。电催化辅助的CLHP利用施加的电势来改善OCs内的氧化还原反应

观点

基于铁的OCs因其成本效益、适宜的氧化还原热力学和环保特性而成为CLHP中最有前景的候选材料之一。然而，它们的实际应用受到烧结、反应活性低和长期循环中的相不稳定等挑战的限制。作为回应，最近的研究从单参数优化扩展到了集成材料和工艺策略，包括通过掺杂进行缺陷工程

结论

化学循环制氢（CLHP）是一种有前景的低碳氢气生产途径，因为它将燃料转化与固有的二氧化碳分离相结合；然而，其可行性最终取决于能够实现快速氧交换、高有效氧利用率和在长时间氧化还原循环下稳定性能的氧载体（OCs）。基于铁的OCs因其丰富的资源、低成本和环保特性而特别有吸引力

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFB4004800）、国家自然科学基金（一般项目，22578220）、江苏省自然科学基金（BK20242047）以及中央高校基本科研业务费（30923010208）的财政支持。